通過文獻研究,制備除銫沸石分子篩的主要方法是水熱合成法,沸石分子篩制備主要原料包括硅源、鋁源(或鈦源)、堿、模板劑等。硅源主要物質有:正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸丁酯(TBOS)以及硅溶液等;鋁源物質有:硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁等;鈦源物質有:正鈦酸乙酯(TEOT)、正鈦酸丁酯(TBOT)等;模板劑通常用四丙基氫氧化銨(TPAOH)、四丁基氫氧化銨(TBAOH)等。影響沸石分子篩合成的主要因素有:原料比、堿濃度、合成溫度和時間等。

1、原料比

除銫沸石分子篩的主要原料為硅鈦化合物或硅鋁化合物。不同的硅鈦比或硅鋁比會形成不同的化合物,對銫的吸附也會產生一定的影響。硅鈦化合物具有離子交換性能,主要是由于化合物內部的分子孔道拓撲結構。而不同的硅鈦比會形成不同的空間孔道結構,硅鈦化合物的分子結構內部會形成八元環、十元環、十二元環或二十四元環的不同結構,只有八元孔道結構的孔穴尺寸大小與銫離子或銫水合離子尺寸相匹配,因此也只有八元環孔道結構才有除銫能力(如CST)。如表1所示常見的幾種硅鈦化合物的鈦硅比。常見的硅鈦化合物從Ti-M到TS-β,它們的硅鈦比都小于0.1,當硅鈦比達到1以上才有可能形成除銫八元孔道結構。因此,具有較高硅鈦比是硅鈦化合物除銫能力的關鍵因素。

不同硅鋁化合物的差異主要是其內部物質組成和結構等,最主要的還是化合物內部硅鋁的比例差異。不同的硅鋁比會形成的不同的晶型結構。研究表明,相同的反應條件下,高鋁比容易生成A型沸石,高硅比容易生成P和X型沸石。在利用粉煤灰合成硅鋁沸石分子篩的過程中,采用水熱合成法,在硅鋁比1.0~7.3的變化范圍內,制得了不同類型的沸石分子篩,其中,當硅鋁比在1和2之間時,制備得到A型分子篩;硅鋁比例超過2.5,逐漸合成X型分子篩,且量隨著硅鋁比增大而增多,同時A型沸石的量減少;當硅鋁比增大到7.3時,產物為單一的X型沸石。不同晶型結構的分子篩對銫的吸附性能也會有差異,目前,對銫有很好吸附性能的沸石分子篩主要是A型硅鋁分子篩。

2、堿濃度

堿濃度會影響除銫沸石分子篩中原料物種(如Si和Al、Si和Ti)的溶解、產物的晶型和產量等。堿溶液中,氫氧根有利于沸石中Si4+和Al3+的溶解,鈉離子會影響沸石分子篩的結晶情況。

堿的濃度不僅可以控制硅酸根離子的聚合度,還可以控制體系中各組分的平衡位置。不僅如此,控制合適的堿濃度在合成純沸石過程中,對結晶的時間、沸石粒徑的大小以及純度都有重要影響。研究了不同堿以及堿濃度對硅提取量的影響,結果表明:比較NaOH、Na2CO3和KOH三種堿對硅的提取率,發現NaOH的效果最好;當堿濃度大于2mol/L,反應出現P型沸石,且隨堿濃度增加而增加,當堿濃度大于3mol/L后,則出現羥基方鈉石。

3、合成溫度和時間

采用水熱合成法合成除銫沸石過程中,合成溫度會影響產品的晶度,同時合成溫度也會相應的影響合成時間。合成過程中的溫度在150℃到200℃之間時,制得的產品硅含量較高,低于該溫度時,硅含量較低。同時,較高溫度會縮短沸石合成時間,但得到的產品粒徑較大,相應的,降低溫度會延長合成時間,但容易形成粒徑較小的產品,在合成A型沸石分子篩的過程中,如果增加反應時間,很可能會形成P型沸石和方鈉石。研究了合成除銫A型沸石分子篩的水熱合成法,通過設置不同的反應時間來衡量合成時間對產品合成率的影響,結果表明,合成時間過短,晶度不夠,時間過長,由于產品結構發生破壞,也會造成產品結晶度降級或晶型改變等。