大量研究表明,天然Zeolite、合成沸石尤其是納米沸石是吸附放射性鍶、銫應用前景良好的無機吸附材料。然而,由于它們呈粉末狀、粒徑小、難以分離、酸堿性介質中穩定性差、易堵塞交換柱,限制了其應用。研究者為了克服這些困難,采取了兩種方法:一種方法是將沸石固定、錨定、嵌入或分散到惰性、高表面積、發達的多孔性的適合載體基質上,得到顆粒較大、機械穩定性較強且吸附性能較高的復合材料,常用于對沸石進行復合的載體材料主要包括海藻酸鹽、聚丙烯腈、石炭等;另一種方法是使沸石具有良好的磁性,且不會對沸石的晶體結構造成破壞,通過施加磁場使其從溶液中被高效且快速分離,當前采用磁改性沸石去除水中放射性鍶和銫的研究同樣得到了廣泛關注。
海藻酸鹽-沸石
海藻酸鹽材料具有高度膨脹、機械穩定性差以及對鍶、銫離子的去除能力低等缺點。將沸石和海藻酸鹽進行結合,不僅可以提高海藻酸鹽材料的抗溶脹性和機械穩定性,而且解決了沸石吸附劑所面臨的問題。
通過冷凍干燥技術將不同質量分數(0、1%、5%、10%)的4A型沸石固定在海藻酸鹽泡沫中(如圖2所示)。10%沸石-海藻酸鹽泡沫表現出最好的Sr2+吸附性能,對水中鍶吸附量達到22000mg/L(由于吸附劑的濕重和干重之間的差異,基于吸附劑的單位體積計算Sr2+吸附量)。另外,驗證得到1.96cm3的10%沸石-海藻酸鹽泡沫在50mL穩定的Sr(50mg/L)和90Sr(10Bq/L)中的吸附行為表現相同,吸附率分別為97.1%和98.1%。其在海水介質中高度穩定,表現為184%的溶脹率。最后將其應用于去除實際海水中的Sr2+,吸附率降低到40.9%。
通過同軸靜電紡絲方法,采用同心噴嘴作為殼和芯噴霧器合成核-殼型沸石海藻酸鈣吸附劑,CaCl2質量分數為1%、電壓為1kV時是最佳合成條件。合成的核-殼型沸石海藻酸鈣吸附劑穩定耐用,pH的適用范圍是4~11,對水中的Sr2+具有較高的吸附容量(88.31mg/g)。Cs+的存在對去除Sr2+幾乎沒有影響,Na+、Mg2+、UO22+和K+在100~1000mg/L濃度范圍內對Sr2+去除產生嚴重的負面影響,其中Ca2+的影響最為顯著。根據EDX和XPS的研究結果,可以推測得出核-殼型沸石海藻酸鈣吸附劑的合成機制和除鍶機理,如圖3所示。
溶液中的Ca2+與海藻酸鹽(Alginate,縮寫為Alg)中的Na+進行離子交換,形成穩定的核-殼型沸石海藻酸鈣吸附劑;吸附劑核殼中Ca2+、Na+和溶液中Sr2+發生離子交換,實現了對Sr2+的去除,反應方程式如式(1)~式(3)。
Alg-Ca+Sr2+Alg-Sr+Ca2+(1)
2Alg-Na+Sr2+Alg2-Sr+2Na+(2)
Na2O·Al2O3·xSiO2·yH2O+Sr2+SrO·Al2O3·xSiO2·yH2O+2Na+(3)
將A型Zeolite牢固地包裹在多壁碳納米管(MWCNT)增強的海藻酸鈉凝膠中,研制成MWCNT強化的新型沸石-A珠(如圖4所示)。新型復合珠粒可長時間在pH為2~10、100℃水中保持穩定。二級動力學模型和Langmuir等溫線模型較好地擬合了實驗數據,表明吸附劑對Sr2+和Cs+是涉及離子交換的化學吸附。MWCNT強化的新型沸石-A珠的最大Sr2+和Cs+理論吸附量為107mg/g和113mg/g,而沒有MWCNT強化的吸附劑則為96mg/g和102mg/g,是因為MWCNT的加入可以提高吸附劑的有效比表面積、包封能力和吸附容量。