甲醇制烯烴(MTO)轉化是C1化學中最重要的反應之一,已被證明是生產輕質烯烴最成功的非石化工業化路線。中國科學院大連化學物理研究所(DICP)四十年來一直致力于MTO反應的研發。2010年,基于大連國際的MTO技術(DMTO),世界第一臺MTO裝置在中國建成投產。此后,大連化工通過不斷的技術創新,開發出第二代和第三代DMTO工藝(DMTO-II和DMTO-III)。目前,MTO已成為我國生產乙烯和丙烯的重要路線之一。
建立對動態多尺度擴散和反應過程的全面了解對于Zeolite擇形催化至關重要,并且是學術界和工業界迫切需要的,特別是對于沸石催化的MTO轉化。到目前為止,MTO和DTO(二甲醚到烯烴)的擴散和反應通常是分開研究的,并且集中在單一尺度上。MTO的動態自催化使MTO反應中的反應和擴散進一步復雜化。在多個尺度上揭示隨時間變化的MTO沸石材料中擴散和反應的動態交互效應具有挑戰性但勢在必行。
在最近發表在《國家科學評論》上的研究中,由教授領導的研究小組。LIUZhongmin和WEIYingxu(來自甲醇制烯烴國家工程實驗室,DICP,CAS)揭示了SAPO-34催化甲醇和二甲醚轉化的時間依賴性材料、擴散和反應之間的動態多尺度串擾行為和機制。
這項工作發現,即使在相同的天然沸石材料中進行并且具有非常接近的烴池機制,DTO反應的動態進行(相對于MTO)也明顯受到擴散-反應-材料的串擾的調節。一方面,由于受限有機物的改性,腔型SAPO-34材料隨著自催化MTO反應從起始到衰變隨時間動態演化。另一方面,時間相關的材料反過來又通過擴散和反應的動態演化產生催化作用。這種隨時間變化的材料、擴散和反應之間的動態串擾發生在從催化劑床尺度到催化劑晶體和CHA腔尺度,
多尺度串擾行為和機制源于沸石材料在MTO和DTO的動態反應過程中的反應物形狀選擇性。與甲醇相比,DME的傳質在SAPO-34上受到限制,因為其表面滲透率和晶內擴散率較高的能壘阻礙了DME的外表面滲透和腔間跳躍。DME的受限傳質拉長了DTO在催化劑床層上的反應區,但也導致反應物的局部化學勢較低,從而在局部催化劑微環境中產生適度的反應動力學和較重的焦炭。這種在CHA腔中發生在微觀尺度上的擴散-反應-材料的串擾觸發了多個尺度的串擾行為:(i)使催化劑晶體的內部在反應后期仍然可以被相當一部分DME接觸,維持了DME的高容量周轉,以及(ii)最終導致了相對溫和和均相的反應和失活模式,以及更高的催化劑利用效率。相比之下,甲醇轉化呈現出逐層非均相反應和失活模式,同時甲醇較高的局部化學勢使得強化反應和失活集中在催化劑晶體的外部,成為主要的有效區。該工作中呈現的DTO反應的特點、適度發展的反應動力學和抑制的焦炭沉積,意味著實現固定床DTO工藝長期運行的可能性。
沸石催化不僅體現多相催化的反應特性,而且通過特殊的催化微環境提供增強、緩和或抑制的局部反應動力學,從而導致多尺度擴散和反應的非均相,從而實現高效和擇形催化.?對于分子篩材料催化的特定動態反應,實現材料、擴散和反應的最佳時空協同是優化催化劑開發和工藝應用的最關鍵策略。