通過水熱法制備A型沸石粉體實驗和粉體表征,對水熱條件下粉體晶粒的生長過程進行較深入的研究,提出了水熱體系中A型沸石晶粒同時存在聚集生長和聚合生長。聚集生長是物粒從小尺寸粒子向大尺寸粒子輸運的重結晶過程,而聚合生長則是小晶粒之間通過聚合作用形成粒度更大的晶粒的作用過程。
水熱法是制備優質晶體材料濕方法之一。通過水熱反應,可直接得到結晶完好的晶粒。有關水熱條件下陶瓷粉體的晶體生長研究已有許多報道。Dawson把水熱條件下晶粒的形成分為溶解和沉淀兩個階段。施爾畏等也提出水熱條件下晶粒的形成經歷了溶解,即前驅物首先在水熱介質中溶解和結晶,即當水熱介質中溶質的濃度高于晶粒成核所需的過飽和度時,體系內發生晶粒的成核和生長。并且從負離子配位多面體生長基元模型出發,運用現代計算方法,對水熱條件下晶粒的成核和生長過程進行了研究。
根據A型沸石的水熱制備過程及其透射電鏡和掃描電鏡分析等觀察和表征結果,水熱體系A型沸石晶粒的生長過程可用圖5表示,即晶體的生長經歷了如下4個階段:水熱體系中,在一定的溫度條件下,前驅物與NaOH反應發生溶解,形成硅酸根、鋁酸根和硅鋁酸根離子;當體系液相中硅鋁酸根離子的濃度高于A型沸石成核所需的過飽和濃度時,A型沸石的成核與生長隨即發生,在前驅物表面生成粒度僅為10nm左右的納米小粒子。這些納米小粒子呈球形、比表面大、表面自由能高;在堿性水熱體系中,納米小粒子表面極易吸附極性溶劑離子,并相互迅速聚合,形成幾十納米的納米晶粒,納米晶粒按一定方式繼續聚合生成形成初具立方體外形的微米晶粒;這些微米晶粒進一步聚集生長,形成粒度更大、晶形更好的晶體。
與此同時,體系中也發生了聚集生長,物料從小尺寸晶粒向大尺寸晶粒輸運,一些晶粒減小直至消失,另一些晶粒逐漸長大。對粉體進行的平均粒度和粒度分布分析證明了聚集生長的存在。隨著反應時間延長,粉體平均粒度和分布范圍更大。在相同的反應溫度條件下,反應時間越長,生成的粉體晶粒結晶形態越完整,越難觀察到小晶粒聚合的情況,同時粉體平均粒度越大,粒度分布范圍越寬。因此,雖然聚集生長和聚合生長過程都伴隨著平均晶粒粒徑的增大以及晶體質量數的守恒,但兩者在機理上是完全不同的,聚合生長過程中沒有小晶體的溶解和大晶體的重結晶過程,從宏觀上看,納米小粒子和納米晶粒均存在著聚合現象,而聚集生長沒有直觀的聚集行為。總體上說,最后得到的粉體是上述聚合生長和聚集生長的綜合結果。