沸石是具有基本結(jié)構(gòu)為硅氧四面體[SiO4]4-和鋁氧四面體[AlO4]5 -的規(guī)則晶體, 四面體以共角頂?shù)姆绞竭B成硅鋁氧骨架。其硅鋁氧骨架中形成很多寬闊的孔穴和孔道。此種獨(dú)特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶體性質(zhì)決定了沸石具有陽(yáng)離子交換選擇性、耐高溫、耐酸堿腐蝕等優(yōu)良性質(zhì)。粉煤灰的化學(xué)組分與天然沸石的前驅(qū)體火山灰物質(zhì)相似,主要由硅鋁酸鹽非晶形玻璃相物質(zhì)( SiO2 和Al2O3)、晶相物質(zhì)(石英石、莫來(lái)石、磁鐵礦和赤鐵礦)及少量未燃燒的炭組成。粉煤灰的活性主要取決于其內(nèi)部玻璃相物質(zhì)的化學(xué)活性。機(jī)械粉磨的物理方法通過(guò)對(duì)粉煤灰進(jìn)行磨細(xì)加工破壞玻璃相物質(zhì)表面的保護(hù)膜釋放內(nèi)部的 SiO2 和 Al2O3, 增大比表面積,提高細(xì)度,但是達(dá)到優(yōu)化細(xì)度后,繼續(xù)研磨對(duì)提高其物理活性效應(yīng)無(wú)明顯作用, 難以大幅度提高其活性。
化學(xué)活化方法能夠顯著提高粉煤灰活性, 堿性試劑是最常用的活性激發(fā)劑。自1985 年 Holler 等報(bào)道以來(lái),多項(xiàng)專利和技術(shù)文章提出了不同的水熱活化方法利用粉煤灰合成沸石。現(xiàn)在常用的堿性活化方法依據(jù)活化過(guò)程中是否有水的介入分為濕法和火法(干法) 兩大類。水熱法是濕法的代表方法, 主要使用堿溶液將粉煤灰中的玻璃相物質(zhì)溶解為硅鋁酸鹽膠體, 水熱條件下結(jié)晶轉(zhuǎn)化為沸石。干法 (火法) 是將粉煤灰與助熔劑(堿、鹽或堿、鹽混合物) 一定比例混合后高溫煅燒, 破壞粉煤灰中惰性物質(zhì)莫來(lái)石、石英石的結(jié)構(gòu),促使 SiO2和 Al2O3 的釋放和沸石的轉(zhuǎn)化。
相關(guān)學(xué)者的研究表明水熱法合成沸石時(shí),NaOH可以使粉煤灰生成菱沸石和羥基方鈉石, 而KOH作為堿性活化劑時(shí)卻沒(méi)有此類沸石化產(chǎn)品生成。KOH活化粉煤灰的效率沒(méi)有NaOH 高,鉀基沸石的合成時(shí)間更長(zhǎng),粉煤灰中惰性晶相的溶解需要更高的KOH活化劑濃度和更低的反應(yīng)溫度。
另外值得一提的是,粉煤灰中玻璃體在粉煤灰沸石化的過(guò)程中起到關(guān)鍵作用, 因?yàn)閴A性試劑可以使含Si 含Al 的玻璃體發(fā)生溶解, 因此玻璃體中的硅鋁組成或硅鋁比(Si/Al)影響沸石前驅(qū)體中硅鋁的組成, 進(jìn)而影響合成沸石的類型。Inada等學(xué)者認(rèn)為堿性活化條件下沸石的形成機(jī)理包括:堿液中粉煤灰(特別玻璃相物質(zhì)) 中Al和Si的溶解釋放,沸石前驅(qū)體硅鋁酸溶膠的沉積及沸石的晶化,并且發(fā)現(xiàn)低硅鋁比的貧硅粉煤灰傾向形成羥基方鈉石, 而高硅鋁比的富硅粉煤灰傾向形成 Na-P1 沸石。
粉煤灰非晶相物質(zhì)為酸性氧化物,易受堿性試劑激發(fā),因此粉煤灰堿性活化是粉煤灰沸石合成的有效途徑,包括干法和濕法兩種, 兩者的區(qū)別主要在于是否有介質(zhì)水的介入。水熱法是濕法活化粉煤灰的基礎(chǔ)方法,水熱法之前輔助高溫熔融可以提高沸石純度,堿熔法、鹽熔法屬于干法,合成的沸石晶體不規(guī)則。與濕法相比,干法對(duì)釋放粉煤灰中玻璃相物質(zhì)中的Si和Al的作用有限;不論濕法或干法, 堿的作用主要是促使粉煤灰Si和Al的釋放,促進(jìn)晶相物質(zhì)向非晶相無(wú)機(jī)聚合物的轉(zhuǎn)化。堿的種類、濃度是影響粉煤灰沸石化的重要因素, 影響合成沸石的類型和純度,NaOH 比 KOH 更有效。粉煤灰原料中的Si、Al組成及母液中的Si /Al 是影響粉煤灰沸石化的另一重要因素,可以通過(guò)外部添加Si源或Al源的方法來(lái)調(diào)控合成沸石的類型和粒徑。