在精細化工、石油化工、醫藥衛生和環境保護等眾多領域具有廣泛用途和巨大應用前景的X型沸石是一類硅成分較高的微孔材料,具有優良的離子交換、催化和吸附性能,目前主要以燒堿、氫氧化鋁、水玻璃等為原料,采用低溫水熱合成工藝生產。利用高嶺土、鉀長石、浮巖等天然鋁硅酸鹽礦物原料制備X型沸石正受到世界各國的重視。

廣西的紅輝沸石礦規模大、品位好、白度高、價格低廉。礦石經粉磨、酸洗、過濾、烘干等預處理后,所得酸處理紅輝沸石可作為制備沸石分子篩的優質原料。以它為原料,采用水熱法已成功制備了A型和P型沸石,現也以酸處理紅輝沸石為原料,采用水熱法制備X型沸石粉體,并利用XRD,SEM,IR等手段對制備過程進行表征。X型沸石晶體的結晶習性X型沸石屬于等軸晶系,晶體中的基本結構基元是[Al—O4]5-和[Si—O4]4-四面體。

對水溶液、高溫溶液和熔體中生長晶體的溶液、熔體結構基元研究后發現,其中均存在著與晶體結構中相同的負離子配位多面體結構基元,而且在不同溫度和不同pH值條件下,負離子配位多面體可以相互聯結成不同維度的生長基元,其維度可以大于一個晶胞,并已具晶體結構雛形的特征。

X型沸石在水熱條件下非受迫狀態生長,[Al—O4]5-和[Si—O4]4-四面體(圖5a)相互聯結形成四元環和六元環(圖5b),而后由四元環和六元環再相互聯結成大維度的生長基元六方柱籠和β籠(圖5c),β籠是按金剛石的晶體那樣相互聯結的。用β籠代替金剛石結構中的碳原子,相鄰的β籠之間通過六方柱籠相接,這樣每個β籠用4個六元環按四面體方向與其它β籠相接,就形成了X型沸石的晶體結構,如圖5d所示。這樣,每個X型沸石晶體的單位晶胞內有4個由四個β籠構成的四面體。在一個晶胞中包含了4個β籠四面體,四面體的棱與晶軸a相交成45°,它的方位與表面結構上互相垂直的兩組生長紋(見圖3e)是吻合一致的。

從[110]方向觀察,可以見到四面體在八面體o{111}面族上的是以β籠四面體的頂角或面顯露。四面體的結晶方位在該面上表現為三角形的結構花紋,見圖3e。與此同時,尚可見到四面體的一個邊在水平方向分布,它與{110}面族上的水平橫紋是相對應的。從β籠四面體的聯結方向和在各個面族上顯露的軌跡與晶體各個面族上表面結構相互對應來看,恰好說明晶體的表面結構花紋是四面體在各個晶面上疊合的軌跡。X型沸石的結晶形態與表面結構都充分表明,X型沸石的生長習性與β籠四面體的聯結方向密切相關。

負離子配位多面體生長基元理論模型指出:晶體的生長基元為負離子配位多面體,晶體的結晶形態與負離子配位多面體在各個面族上疊合的穩定性密切相關,以頂角相聯結時穩定性最高,生長速率快,該面族最易消失;以面相聯結時穩定性差,該面族生長速率慢則頑強顯露;以棱相聯結時聯結的穩定性尚好,該面族的生長速率居中。單獨的β籠四面體在a{100}面族上是以頂角相聯結,在d{110}面族上是以2個頂角相聯結,在o{111}面族上可有3個頂角相聯結。β籠四面體在各個面族上聯結的穩定性順序:{100}<{110}<{111},所以生長速率的順序是{100}<{110}<{111}。由上可知,{111}面族在溫度和壓力較低時生長速率快,容易消失;其次為d{100},a{100}生長速率最慢,故經常顯露。

因此,X型沸石晶體常見的單形主要為立方體a{100},其次為菱形十二面體d{110}。

β籠四面體是X型沸石晶體的結構單元,根據β籠四面體在晶體中的聯結方向和在各個面族上的聯結穩定性進行分析,即可對X型沸石的結晶形態和結構花紋的形成機理得到統一的認識。迄今為止,已有的晶體生長理論模型對生長基元是原子、離子還是分子還是含糊不清,負離子配位多面體生長基元理論模型認為晶體生長基元為負離子配位多面體,從A型沸石的取向連生形成機理和X型沸石的結晶習性可以看出,生長基元維度有時可以大于負離子配位多面體,并具有晶體穩態面顯露的形態,負離子配位多面體相互聯結已具有短程有序的結構特征。

結論

(1)以酸處理紅輝沸石為主要原料,采用水熱法,從酸處理紅輝沸石堿鋁酸鈉水體系中制備了X型沸石粉體。反應混合物的室溫陳化是制備純X型沸石的關鍵,水熱反應6h是制備X型沸石的最佳晶化時間,所制得的X型沸石粉體晶形完整,粒度2~3μm,分布均勻。

(2)X型沸石的成核和晶體生長過程為:前驅物溶解形成了硅(鋁)氧四面體,硅(鋁)氧四面體形成多元環,多元環相互套構形成β籠等結構,進而聚集反應形成晶核和納米粒子,再由納米粒子聚合生長成微米晶粒,微米晶粒繼續長大。

(3)X型沸石晶體的表面結構花紋是β籠四面體在各個面族上疊合的軌跡,與β籠四面體的聯結方向相互對應,β籠四面體在各個面族上聯結的穩定性順序為{100}<{110}<{111},因此,X型沸石晶體的結晶習性與β籠四面體的聯結方向及其在各個面族上的聯結穩定性密切相關。