微波是一種頻率在300MHZ~300GHZ之間的高頻電磁波,目前微波爐所用頻率一般為2450MHZ.當受到微波輻射時,介質會與微波發生相互作用,介質中的極性分子或離子會隨著微波能量場的變化進行高速的碰撞、摩擦,產生熱量,且這種作用在介質材料內部、外部是同時的,所以加熱是高效、瞬時的.對于NH4+等極性離子,微波輻射對吸附質的脫附一方面是微波直接作用于吸附質使其脫附,另外是微波加熱吸附劑材料產生的高溫所致。
3.1不同沸石樣品紅外光譜分析
采用NiCOLETNExuS670型紅外光譜儀對原沸石、改性沸石、飽和沸石、再生后沸石樣品進行紅外測試,掃描范圍為400~4000CM-1。
不同沸石樣品的光譜圖基本相同,說明原沸石經一系列的改性、吸附、再生后并不會改變沸石的基本骨架結構.圖中461~790CM-1的幾個吸收峰分別為Si-O,O-Si(aL)-O,Si-O-Si(aL)的變形振動引起的;1052~1067CM-1為Si(aL)-O的非對稱伸縮振動,對評估晶體結構中鋁含量有重要意義;1636~1647CM-1,3428~3449CM-1的吸收峰均是由沸石骨架結構中晶格水引起的,分別為O-H的彎曲振動和O-H的非對稱伸縮振動。
對比圖9中不同沸石樣品圖譜發現,沸石經鹽熱改性并不會引入新的官能團和化學鍵,但經熱改性后3428~3449CM-1處吸收峰強度明顯減弱,是因沸石經高溫焙燒失去晶格水引起的;而沸石吸附NH4+后會在1401CM-1與1470CM-1附近增加2個吸收峰,這與文獻1435CM-1處NH4+吸收峰相近(也有文獻指出1400CM-1與1460CM-1附近雙峰為NH4+形變振動),均能說明沸石吸附了NH4+且與沸石骨架形成了化學鍵,沸石對NH4+的吸附主要為化學吸附作用。再生后沸石譜帶中的NH4+吸收峰完全消失,說明經再生后NH4+從沸石骨架中脫離下來,沸石的吸附性能也得以恢復。
3.2不同沸石樣品SEM-EDS分析
采用JSM-6510a型JEOL鎢燈絲掃描式電子顯微鏡對不同沸石樣品進行SEM-EDS面掃描分析。
原沸石上有較多的雜質顆粒,遮蔽沸石部分有效表面,影響了沸石的吸附性能。而沸石經改性后顆粒雜質得到去除,使沸石的吸附位點完全暴露在表面,沸石中陽離子與NH4+交換反應更加完全。沸石經吸附氨氮及再生后表面形貌變化不大.說明與孔道和比表面積關系較大的靜電吸附作用并不是影響沸石對NH4+吸附、解吸的主要因子,沸石對NH4+吸附、解吸以離子交換作用為主。斜發沸石的離子交換選擇性順序:
CS+>Rb+>K+>NH4+>Ba2+>SR2+>Na+>Ca2+>FE3+>aL3+>MG2+>Li+。
在同等條件下,選擇性越靠前,越易被交換,EDS分析結果表明,在一系列改性、吸附、解吸再生過程中確定發生了離子交換作用.改性時,K+與Ca2+減少,Na+增加;吸附時,Na+減少,K+進一步減少,NH4+增加(紅外);再生時,NH4+減少,Na+明顯增加;MG2+含量不多,且在整個過程中變化不大。原因是斜發沸石NH4+的選擇性要高于Na+,在高濃度NH4+存在下能進一步交換出Na+所沒有交換的K+;而MG2+等陽離子是不可交換的,是雜質或沸石骨架的組成部分,結合力強.總體來看,沸石改性與再生過程相似,均是通過增加沸石中活性陽離子交換位點數來提高沸石對NH4+的吸附能力。
3.3微波輔助溶劑法再生沸石的機理
功率不同,微波再生時再生液與沸石反應狀態會有差異。
結合FTiR和EDS分析結果及表3數據,沸石改性、吸附、再生過程中離子交換反應機制如下:
改性:Z-K++Na+Z-Na++K+Z2-Ca2++2Na+Z2-(Na+)2+Ca2+
吸附:Z-Na++NH4+Z-NH4++Na+Z-K++NH4+Z-NH4++K+
再生:Z-NH4++Na+Z-Na++NH4+NH4++OH-→NH3↑+H2O
其中Z-為帶負電的沸石骨架.離子交換量與存在于沸石骨架中活性陽離子交換位點數是一致的.已有研究表明,在微波作用下離子交換速率會大幅提高,促使交換過程在更深部位發生,提高總的交換度,進而增加可以有效吸附NH4+的吸附位點的數量.同樣在本文研究中,一方面微波輻射會使反應分子活化,促進沸石陰離子骨架與NH4+間鍵的快速斷裂,加速離子交換過程;另一方面微波輻射改變了反應體系的固液比、再生液濃度,盡管固液比變大,但再生液中NH4+濃度并沒有隨著解吸而升高,而是與OH-結合生成氨氣,Na+與NH4+的交換持續發生,使更多的NH4+解吸出來,因而加大了飽和沸石中NH4+與再生液中Na+的離子交換度,有效恢復沸石骨架中NH4+吸附位點數量.因此微波輔助溶劑法再生具有再生迅速、完全,多次再生效果基本不衰減的優點。對于再生過程中剩余的再生液可以考慮重復利用,產生的氨氣和水蒸氣可以通過冷凝回收氨水。
1)單獨微波法再生吸附氨氮飽和沸石取得最佳工藝條件為:功率462W,微波輻射時間12MiN,再生效果較差,沸石的氨氮去除率恢復至32.31%,再生率僅為44.88%。
2)獲得了微波輔助溶劑法再生最佳工藝參數,在NaCL和NaOH混合液濃度均為0.01MOL/L,固液比1∶50,功率700W,微波時間4MiN的條件下,再生后沸石氨氮去除率為71.92%,得到了完全再生,經5次再生后沸石吸附量和吸附速率均沒有下降,其再生劑濃度、再生時間、多次再生率均低于常規溶劑再生法。表明微波輔助溶劑法再生沸石是一種快速、高效的再生方法。
3)EDS和FTiR等分析結果表明,沸石在改性、吸附、再生過程中主要發生的是不同陽離子間交換過程.微波輔助溶劑法的再生機理是,微波輻射大幅度提高了NH4+與Na+的交換速率并加深了離子交換平衡程度,使再生的離子交換過程快速發生直至沸石骨架中NH4+完全解吸下來。