沸石具有較大的比表面積、較高的離子交換和吸附能力，因此在水處理中得到了廣泛的應(yīng)用，如利用沸石對(duì)NH4+的吸附和選擇交換特性去除廢水中的氨氮，利用天然沸石對(duì)某些重金屬離子具有較高交換能力的特點(diǎn)可以有效去除廢水中的Fe3+、Cu2+、Pb2+、Hg2+等重金屬離子，利用沸石的吸附能力可以有效去除水體中的有機(jī)污染物和氟化物等。沸石分子篩具有獨(dú)特的規(guī)整晶體結(jié)構(gòu)，其中每一類(lèi)都有著一定尺寸、形狀的孔道結(jié)構(gòu)，并具有較大的比表面積。大部分沸石分子篩表面具有較強(qiáng)的酸中心，同時(shí)晶孔內(nèi)有強(qiáng)大的庫(kù)侖場(chǎng)起極化作用，這些特性使它成為了性能優(yōu)異的催化劑或催化劑的載體。催化反應(yīng)受沸石分子篩晶孔大小的影響，晶孔和孔道的大小和形狀都可以對(duì)催化反應(yīng)起到選擇性作用。為了改善沸石分子篩的結(jié)構(gòu)、性能和拓寬其應(yīng)用范圍，需要對(duì)沸石分子篩進(jìn)行改性，其中脫鋁是沸石分子篩改性的途徑之一。分別采用了金屬改性、水熱處理和氯甲烷蒸汽處理的方法對(duì)沸石分子篩進(jìn)行改性，研究不同化學(xué)改性方法對(duì)沸石分子篩的硅鋁比、酸性、孔結(jié)構(gòu)和催化性能的影響。采用離子交換法對(duì)天然沸石改性制備天然沸石負(fù)載銅的催化劑，并考察了在水溶液中催化苯酚羥基化反應(yīng)中的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，銅離子交換沸石表現(xiàn)出了良好的催化活性和苯二酚的選擇性，并且催化劑具有良好的重復(fù)使用性。分別采用離子交換、水熱焙燒和鹽酸處理等方法對(duì)L型天然沸石進(jìn)行改性研究，結(jié)果表明離子交換和水蒸汽處理相結(jié)合，更有利于沸石中氧化鉀的脫除。水熱焙燒和酸處理結(jié)合，不僅能顯著提高其硅鋁物質(zhì)的量比，而且能保留較高的結(jié)晶度。本文分別采用水熱處理和水熱與鹽酸脫鋁相結(jié)合的方法對(duì)天然沸石分子篩進(jìn)行脫鋁研究，考察不同水熱脫鋁溫度對(duì)沸石脫鋁效果的影響，并采用FT－IR、BET、EDS、SEM、XRD等實(shí)驗(yàn)方法對(duì)脫鋁后沸石進(jìn)行表征。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1沸石脫鋁

先進(jìn)行水熱脫鋁。由于不同脫鋁溫度對(duì)脫鋁沸石的性能影響很大，故在400、500、600、700、800℃溫度條件下進(jìn)行水熱脫鋁。將一定量沸石放置于石英管內(nèi)，在高溫反應(yīng)爐內(nèi)加熱，從石英管一端以氮?dú)庾鳛檩d氣通入水蒸氣，在一定溫度下反應(yīng)3h。

用一定濃度的鹽酸處理以上在不同溫度下水熱脫鋁后的天然沸石。沸石和物質(zhì)的量濃度為1mol/L的鹽酸溶液以1g和10mL的比例混合，于90℃恒溫水浴下磁力攪拌反應(yīng)3h，反復(fù)過(guò)濾和洗滌，用pH試紙檢測(cè)至中性，干燥后得到改性沸石。

1.2處理后沸石的表征

采用NicoletA－VATAR360FT－IR光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析。樣品干燥后與溴化鉀以大致比1∶100壓片。采用北分集團(tuán)公司北京譜齊中心分析儀器與自動(dòng)化研究所生產(chǎn)的ST－2000B型比表面積與孔徑測(cè)定儀測(cè)定樣品的比表面積，在液氮溫度下進(jìn)行氮?dú)馕剑鶕?jù)BET公式計(jì)算比表面積。采用日本JSM－6380型掃描電子顯微鏡分析制備的硅鎢雜多酸催化劑的整體形貌(SEM)，樣品進(jìn)行噴金處理，將樣品均勻地噴灑在粘有導(dǎo)電膠的樣品座上，在加速電壓為5kV的條件下，觀測(cè)樣品微觀形貌并對(duì)其進(jìn)行分析，進(jìn)行能譜分析，測(cè)定其硅鋁比。采用荷蘭PANalyticalB.V公司生產(chǎn)的X’PertPROX衍射儀進(jìn)行XRD衍射分析，反應(yīng)條件為：采用銅靶，管電壓為45kV，管電流為55mA，λ=0.154nm，掃描速率為1°/min，掃描范圍2θ=5°～90°。

2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1天然沸石脫鋁的紅外光譜分析

圖1為不同脫鋁方法處理前后天然沸石的紅外光譜圖。從圖1可以看出，該天然沸石的紅外吸收峰主要集中在1000～1100cm－1，690～715cm－1，430～465cm－1。在同一構(gòu)型沸石中，骨架振動(dòng)譜帶的頻率與骨架中鋁的摩爾分?jǐn)?shù)有一定的線(xiàn)性關(guān)系，隨骨架中硅的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增加，紅外譜帶均向高波數(shù)方向位移，其原因是硅氧鍵與鋁氧鍵的鍵長(zhǎng)不同，硅的電負(fù)性比鋁大，所以Si—O鍵的結(jié)合力較Al—O鍵強(qiáng)，引起鍵的力常數(shù)增大，從而使振動(dòng)頻率升高。與沸石原樣相比，經(jīng)過(guò)處理的沸石紅外譜帶由低波數(shù)向高波數(shù)方向發(fā)生了遷移(1016→1023→1062cm－1)，說(shuō)明先通過(guò)一定溫度下的水熱處理，再用鹽酸處理，天然沸石硅鋁比發(fā)生了明顯變化，脫鋁效果明顯。

圖2為不同溫度水熱處理后再進(jìn)行鹽酸脫鋁的天然沸石紅外譜圖。從圖2可以看出，與原沸石相比，采用水熱和鹽酸脫鋁處理后的天然沸石都向高硅鋁比方向偏移，但經(jīng)不同溫度水熱處理后，鹽酸脫鋁的紅外光譜變化不大。在600、700、800℃處理溫度下的1000～1100cm－1處峰與400、500℃相比向高波數(shù)偏移，但在600℃以上偏移很小，表明處理溫度高于600℃時(shí)，隨著處理溫度升高，脫鋁效果有所提高，但對(duì)于天然沸石硅鋁比影響很小。

2.2天然沸石脫鋁的比表面積分析

表1為天然沸石不同脫鋁方法處理前后的比表面積數(shù)據(jù)。由表1可知，僅僅水熱脫鋁雖然能夠在一定程度上提高天然沸石的比表面積，但是效果很小，而經(jīng)過(guò)水熱處理后再鹽酸脫鋁的天然沸石比表面積大大增加。沸石是由硅氧四面體和鋁氧四面體連成的三維格架構(gòu)建而成的具有特殊結(jié)構(gòu)的四面體，格架中分布大量大小不同的空穴和通道，有著很大的開(kāi)放性，因此具有較大的比表面積和較高的離子交換能力，對(duì)天然沸石進(jìn)行改性，可增大沸石的內(nèi)部空間，增大其比表面積及表面活性。可以看到，天然沸石經(jīng)過(guò)水熱處理后再進(jìn)行鹽酸脫鋁，比表面積有了很大的提高。

表2為天然沸石進(jìn)行不同溫度水熱處理后再鹽酸脫鋁的比表面積數(shù)據(jù)。隨著水熱處理溫度的升高，天然沸石的比表面積先增加后減小，600℃時(shí)最高。當(dāng)水熱處理溫度小于等于600℃時(shí)，隨著水熱處理溫度的增加，沸石的比表面積和孔容均增大，而當(dāng)水熱處理溫度高于600℃時(shí)，隨著水熱處理溫度的增加，分子篩脫鋁比較嚴(yán)重，容易造成孔道的塌陷，且造成骨架扭曲、松弛或斷裂，分子篩的骨架結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞，其比表面積反而降低。催化劑的負(fù)載是將催化劑吸附在催化劑載體的表面，從而獲得較高的比表面積，提高單位質(zhì)量催化劑的催化效率，載體比表面積增大可以使活性組分獲得較高的分散程度，從而使催化效率提高。

2.3天然沸石的元素分析

元素分析的結(jié)果表明天然沸石原樣的Si/Al比為1.74，從表3中可以看出，只對(duì)天然沸石進(jìn)行水熱脫鋁，其Si/Al值為2.11，硅鋁比提升很小，先對(duì)天然沸石水熱脫鋁后進(jìn)行鹽酸脫鋁，其Si/Al值為3.31，可以顯著提升其硅鋁比。

表4為天然沸石不同溫度水熱處理后再鹽酸脫鋁的元素分析。從表中可以看到，隨著水熱處理溫度的提高，天然沸石的硅鋁比逐漸增大，從400℃的2.38增大至800℃的4.37，這說(shuō)明水熱處理溫度對(duì)天然沸石脫鋁的影響較大，且脫鋁效果隨著溫度高而提高。

2.4天然沸石的SEM圖

圖3為天然沸石不同方法脫鋁處理后的SEM圖，不同方法處理后的天然沸石呈現(xiàn)大小不均一的塊狀。天然沸石經(jīng)過(guò)水熱處理后再鹽酸脫鋁，其表面變得粗糙，且顯得疏松而多孔。催化劑的孔徑是一個(gè)非常重要的影響其催化活性的因素，載體疏松而多孔的結(jié)構(gòu)有利于催化劑的負(fù)載。

圖4為天然沸石不同溫度水熱處理后再鹽酸脫鋁的SEM圖。隨著水熱處理溫度的提高，催化劑表面變得更加粗糙而且疏松多孔，圖c、d、e可以明顯看出樣品微觀形貌呈現(xiàn)疏松多孔的特點(diǎn)，但是，溫度過(guò)高其比表面積又會(huì)有所下降，這主要是由于在高溫下處理后大的空隙較多的緣故，因此應(yīng)當(dāng)選擇合適的水熱處理溫度。

2.5天然沸石的XRD圖譜

圖5為天然沸石不同脫鋁方法處理前后的XRD圖譜，曲線(xiàn)a為天然沸石原樣，整個(gè)曲線(xiàn)在2θ=28°左右有一個(gè)大的彌散峰，表明天然沸石原樣為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。從曲線(xiàn)a、b可以看出天然沸石在600℃水熱脫鋁后衍射峰更加彌散，說(shuō)明只水熱處理后天然沸石的無(wú)定形程度提高，而水熱處理和鹽酸脫鋁相結(jié)合的方法脫鋁后彌散寬峰變得較窄，這是由于脫鋁程度較大的原因，硅鋁比增大，結(jié)構(gòu)較為規(guī)整。

圖6為天然沸石經(jīng)不同溫度水熱處理后再鹽酸脫鋁的XRD圖譜。從圖中可以看出，天然沸石在不同溫度水熱處理后鹽酸脫鋁，XRD曲線(xiàn)在2θ=28°左右均有一個(gè)大的彌散寬峰，背底曲線(xiàn)波動(dòng)劇烈，呈現(xiàn)無(wú)定形結(jié)構(gòu)，同時(shí)與沸石原樣相比衍射峰都向低角度偏移，根據(jù)布拉格公式脫鋁后天然沸石的晶格參數(shù)變大，骨架變得疏松。

3、結(jié)論

通過(guò)對(duì)脫鋁前后天然沸石的研究表明，在一定溫度下水熱處理再鹽酸脫鋁具有很好的脫鋁效果，其硅鋁比和比表面積顯著提高，骨架變得疏松多孔。

采用水熱處理和鹽酸脫鋁相結(jié)合的方法進(jìn)行脫鋁，水熱處理溫度對(duì)天然沸石脫鋁具有很大影響，不同水熱處理溫度的天然沸石均具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)。隨著水熱處理溫度升高，其硅鋁比也有較大提升，但是如果溫度過(guò)高，其比表面積會(huì)降低。實(shí)驗(yàn)表明，600℃為最佳脫鋁溫度。