改性沸石包括范圍很廣,從經(jīng)簡(jiǎn)單的離子交換處理直到結(jié)構(gòu)完全崩塌而得到的產(chǎn)品都屬改性沸石范圍。天然沸石經(jīng)過(guò)改性,可以明顯提高其孔隙率及表面活性,提高吸附性能、離子交換性能及交換容量等,從而提高其使用價(jià)值。
1、利用離子交換原理改性
沸石的離子交換性能在無(wú)氧和有氧的情況下進(jìn)行,適用范圍較廣,所以這種改性方法應(yīng)用廣泛。用酸和堿分別改性沸石,從電鏡分析中看出,經(jīng)過(guò)改性的沸石表面明顯伸展開(kāi),表面積增大,酸浸沸石呈木絮狀,從而使其吸附能力大大增強(qiáng)。這說(shuō)明經(jīng)離子交換后,可提高其離子交換能力。
研究了去除有鹽存在下的廢水中的氨氮,用1%NaCl的溶液改性,然后在30℃干燥24h,發(fā)現(xiàn)這種改性沸石對(duì)氨氮有較高的去除率并能快速達(dá)到平衡,溶液中若存在Ca2+,Mg2+則有助于氨氮的去除,若存在K+則阻止了氨氮的去除。使用天然沸石處理核廢水中的碘化物效果并不明顯,但用NH4+,Na+,Pb2+,Ag+,Cd2+,Hg+,Hg2+,Tl+等溶液對(duì)沸石進(jìn)行改性,結(jié)果表明其中Ag+,Pb2+,Tl+改性的沸石對(duì)I-的吸附較好。工業(yè)廢水中的重金屬離子對(duì)環(huán)境污染極大,沸石本身格架結(jié)構(gòu)特征和配位鍵的不平衡決定了沸石能作為陽(yáng)離子交換劑使用。將改性沸石用于處理采油廢水中的COD的研究,經(jīng)不同的活化方法得到的改性沸石對(duì)COD的吸附能力為:鹽酸活化的氫型沸石>氫氧化鈉活化的鈉化沸石>加熱活化的沸石>未活化的沸石,對(duì)此可解釋為由半徑較小的H+的置換了半徑較大的陽(yáng)離子,拓寬了孔洞,表面積明顯增加,裸露的酸中心明顯增多,極大提高了吸附能力,結(jié)果是去除率達(dá)75%左右,成本僅為藥劑價(jià)格的1/10。將一定量的天然沸石加入濃度為50%的MgCl2和AlCl3混合液中,制得除磷材料,該材料對(duì)磷酸氫二鉀的處理效果最佳其次是磷酸二氫鉀,焦磷酸鹽。其除磷效果要優(yōu)于于常用的除磷劑硫酸鋁和聚鋁,因此值得推廣和應(yīng)用。由此可見(jiàn),為了平衡負(fù)電荷而進(jìn)入沸石晶體中的金屬離子(一般為Na+,K+),可被其他離子置換,這樣對(duì)沸石的結(jié)構(gòu)影響很小,但對(duì)沸石的離子交換和吸附性能影響很大,而且其交換的離子相對(duì)來(lái)說(shuō)是比較無(wú)害的Na+,Ca2+,K+,因此,沸石是處理工業(yè)廢水中的一種理想原料。這是一種簡(jiǎn)單易行且較廉價(jià)的改性方法,但是這種原理改性后的沸石對(duì)有機(jī)物等的去除能力較差。
2、加熱培燒法改性
沸石中的水,加熱到200℃左右即可逸去,沸石得到活化,形成疏松多孔的海綿體,使吸附和陽(yáng)離子交換等特性得以發(fā)揮。而且當(dāng)水受熱逸出后,通道和孔穴更加空曠,相應(yīng)內(nèi)表面積更加巨大,而且脫水后沸石晶穴內(nèi)部具有很強(qiáng)的庫(kù)侖場(chǎng)和極性,表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸附性。沸石具有耐高溫特性,但溫度太高會(huì)破壞其結(jié)構(gòu)使其失去離子交換功能。一般情況下,500~550℃灼燒時(shí)既可提高其機(jī)械強(qiáng)度又可加大孔容,增加比表面積,還可增加陽(yáng)離子的運(yùn)動(dòng)活性,使離子交換進(jìn)行更充分。
對(duì)經(jīng)過(guò)不同溫度灼燒的沸石進(jìn)行電鏡觀察可觀察沸石結(jié)構(gòu)的變化。將多孔改性沸石球顆粒在550℃和800℃時(shí)灼燒,然后對(duì)沸石球斷面進(jìn)行掃描電鏡觀察,發(fā)現(xiàn)550℃燒制的沸石球微孔結(jié)構(gòu)非常明顯,孔道分布均勻廣泛,形狀規(guī)則,80%的孔徑在20~50μm之間;而800℃燒制的沸石球顆粒結(jié)構(gòu)明顯不同,90%的孔徑只在20~30μm之間,稍大的孔道嚴(yán)重變形,用其處理氨氮廢水效果急劇下降。
天然沸石的熱穩(wěn)定性取決于沸石的硅和鋁和平衡陽(yáng)離子的比率,一般在其組成變化范圍內(nèi),硅含量高,則穩(wěn)定性好。平衡陽(yáng)離子的性質(zhì)的某些變化,對(duì)于晶體的穩(wěn)定性有顯著影響,如鈣的天然斜發(fā)沸石在500℃以下即可分解,同一樣品若用鉀進(jìn)行離子交換,則其晶體溫度達(dá)800℃仍不破壞。在很多文獻(xiàn)中都結(jié)合灼燒方法以改性。
3、沸石晶體表面改性
近年來(lái),用有機(jī)物改性的沸石,特別是用表面活性劑改性的沸石,因其突出的吸附能力,引起了人們的重視,得到了廣泛的研究。十六烷基三甲基溴化銨是常用的有機(jī)改性劑。
用十六烷基三甲基溴化銨對(duì)沸石改性,通過(guò)X-衍射分析,開(kāi)始沸石的單元層間距離為0.3955 nm改性后為0.3966nm,稍有增大,但內(nèi)部結(jié)構(gòu)未被破壞,改性劑在沸石表面形成一層覆蓋物,重鉻酸陰離子由于與表面活性劑形成沉淀而被除去,去除率可達(dá)98%。參考國(guó)內(nèi)外有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,單獨(dú)使用陽(yáng)離子表面活性劑會(huì)影響沸石的吸附容量,而兩性離子表面活性劑分子中有兩種離子存在,易溶于水,且在較濃的酸和堿中仍能溶解,并保持陽(yáng)離子的性質(zhì),根據(jù)沸石的特性,可以同時(shí)吸附多種陽(yáng)離子或陽(yáng)離子基團(tuán)。因此選擇十六烷基三甲基溴化銨與N,N-二甲基十二烷基甜菜堿按1:1的比例復(fù)配的混合表面活性劑對(duì)天然沸石改性,處理重鉻酸鹽和苯酚,結(jié)果表明去除率達(dá)90%以上。
4、利用沸石做載體的改性
沸石的微觀結(jié)構(gòu)具有多空穴,多孔道,比表面積巨大,可作為良好的載體。用天然沸石作載體,將活性氧化鎂載在其上,進(jìn)行除氟效果較好,在最佳條件下,此種鎂型沸石的除氟容量可達(dá)14 mgF-/g沸石,并可再生使用。根據(jù)水合氧化鑭對(duì)正磷酸鹽有較大的吸附容量,同時(shí)經(jīng)無(wú)機(jī)鹽改性的沸石對(duì)氨氮的吸附能力比天然沸石的吸附能力成倍地提高這個(gè)原理,兼顧兩者的優(yōu)點(diǎn)制備復(fù)合吸附劑,同時(shí)去除氮磷。結(jié)果表明用稀土鑭改性的沸石與天然沸石相比,對(duì)氨氮和正磷的去除率都有較大的提高,尤其對(duì)正磷的去除率達(dá)99%,此種改性沸石也可再生,再生7次后的去除率僅降低7%。沸石還是一種極性吸附劑,可以吸附有極性的分子和細(xì)菌,對(duì)細(xì)菌有富集作用,因此沸石是一種理想的生物載體,培養(yǎng)出的生物沸NH3-N,NO2-N,有機(jī)物,濁度,色度等在技術(shù)上是可行的,而且脫氮較為徹底。
沸石是一種天然,無(wú)毒、無(wú)味相對(duì)于環(huán)境沒(méi)有影響的吸附劑,用改性沸石處理水有很多其他方法無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)。從以上的文獻(xiàn)中也可看出改性沸石的一些應(yīng)用問(wèn)題和前景:
(1)尋找經(jīng)濟(jì)有效的改性方法,目前改性的方法主要集中于離子交換的方法。
(2)沸石處理水中的污染物后,對(duì)有用的污染物在沸石里面如何進(jìn)行重新回收是一個(gè)重要問(wèn)題。如對(duì)Cs137的去除中,交換的放射性元素可原封不動(dòng)作為放射源使用,為了不使放射性物質(zhì)的擴(kuò)散,通過(guò)熔化沸石,可使放射性離子長(zhǎng)久固定在沸石晶格內(nèi),這樣失去1%的放射性物質(zhì)大約需要500年。重新回收或者為避免對(duì)環(huán)境有潛在危害的后繼工作還需要研究。
(3)沸石的再生,在沸石的使用和再生中常常要受到酸或高溫的作用,沸石的獨(dú)特性質(zhì)使其有更廣泛的應(yīng)用,再生的條件和方法都有待探討。