隨著我國國民經(jīng)濟的迅速增長和城市人口的膨脹,生活污水和工業(yè)廢水大量排放,水污染現(xiàn)象變得越來越嚴重。如何在水處理中有效地利用新型環(huán)境友好材料已是當今環(huán)境領域的重要研究課題。沸石是一種含水框架結(jié)構(gòu)的多孔硅鋁酸鹽礦物質(zhì),獨特的晶體結(jié)構(gòu)使其具有選擇性離子交換性能、選擇性吸附性能、耐酸性能以及催化性能等特性,同時具有較大的比表面積,在污水的有機物去除,去除氨氮,重金屬離子去除,去除氟和磷以及微污染水源水的預處理過程中有著較好的應用前景,特別是把沸石作為濾料,能夠把天然沸石的吸附性、離子交換性能與濾池的過濾、吸附和生物代謝功能有機結(jié)合起來,更好地去除污水中的NH3N,有機物、SS和色度等。把沸石應用到水處理中,在使用和處理過程中不會對環(huán)境造成二次污染,是一種環(huán)境友好材料。以沸石作為水處理濾料,有望研究開發(fā)出經(jīng)濟、高效的新型水處理技術(shù)與工藝,對解決我國日益嚴峻的水環(huán)境污染及水資源短缺問題,具有重要的現(xiàn)實意義。
1、沸石在水處理中的研究進展
1.1去除氨氮
從天然沸石的微觀結(jié)構(gòu)可以看出,沸石內(nèi)部具有很多大小均勻的空穴和通道,它們彼此相連,并與外界相通,在一定的物理化學條件下,具有固定的直徑,小于這個直徑的物質(zhì)能被其吸附,同時氨氮為極性分子,其分子小于沸石孔道的直徑,因此沸石對氨有很強的吸附能力。沸石對氨氮的去除,還與沸石具有較強的離子交換性能有關,這主要是由于水中的NH4+離子極易同沸石晶格中結(jié)合不緊的K、Na、Ca等堿金屬或堿土金屬離子發(fā)生交換反應,能夠有效地去除水中的NH4+離子。沸石對氨氮具有較大的吸附容量,在平衡濃度相當高的情況下,每克沸石具有吸附15.5g氨氮的極限吸附潛力,其吸附容量約是粘土的23倍。天然沸石不但能很好地去除水中氨離子,而且沸石具有很好的重復使用和再生性能,經(jīng)過18次重復使用和再生,其氨交換容量僅降低了4%。目前的研究表明沸石對水中氨氮的去除與沸石的粒徑大小、水流流速、溫度、初始氨濃度和pH等因素密切相關,而水中有機物對氨氮去除的影響也很大。目前活化沸石用于水處理中氨氮的去除比較活躍,天然沸石經(jīng)過高溫焙燒,酸、鹽等處理,既可以增大孔容,又增加比表面積,能夠有效提高氨氮的交換容量,并且活化沸石成本遠比活性炭等其他去除材料低,且再生簡單,除氨氮性能優(yōu)異。
1.2有機物及SS去除
沸石對水中有機物的去除主要是依靠沸石的吸附性能,極性有機物較非極性有機物更容易被沸石吸附,且隨分子直徑的增大,被吸附的幾率也越小。沸石能與含有極性基團如OH、〉C=O、NH2或含有可極化基團如〉C=〈、C6H5等的有機物分子發(fā)生強烈的吸附,因此沸石能夠吸附水中相當?shù)偷膶θ梭w具有致癌作用的CHCl3、TCE(三氯乙烯)、MTBE(甲基叔丁基醚)等有機物。如在pH為57的條件下,經(jīng)氯化鈉改性后的鈉型沸石對水中的苯酚有較強的吸附能力。人們通過改變沸石的硅鋁比,生產(chǎn)出高硅沸石,用來吸附水中的MTBE、CHCl3、TCE。高硅沸石對水中MTBE、CHCl3、TCE的吸附容量是所研究的粒狀活性炭的8-12倍。而且,沸石具有去除水中濁度的作用,其對濁度的去除率在65%左右。這些研究表明天然沸石特別是經(jīng)過改性的活化沸石在有機廢水的處理中具有很大的應用潛力。
1.3去除重金屬離子
沸石本身的格架結(jié)構(gòu)特征和配位鍵不平衡,決定了沸石能夠作為陽離子交換劑使用,能夠與水中的Ba2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+等重金屬發(fā)生離子交換反應而得以去除。同時沸石具有綜合治理污染水源的功能,能同時去除水中的Ni2+、Co2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+等重金屬離子、油類和其他有機物。試驗表明,在酸性pH值范圍內(nèi)天然斜發(fā)沸石對水中的Pb2+、Cd2+具有非常好的吸附去除作用,并發(fā)現(xiàn)當pH>7后,天然斜發(fā)沸石對水中Cd的吸附能力急劇下降,但當pH>10后,天然斜發(fā)沸石對水中Pb的吸附能力才有所下降。當溶液中Pb與Cd共存時,天然斜發(fā)沸石對Pb2+的吸附親合力大于對Cd2+的吸附親合力。另有試驗表明,絲光沸石和斜發(fā)沸石對于消除重金屬離子的效果較佳,特別是用堿處理過的沸石,其吸附量可以得到大大提高。
1.4降氟和降磷
由沸石的工藝特性來看,天然沸石不具有去除水中F-的能力,但通過特定的處理可使其具有較強的降氟能力。目前用于沸石活化降氟的方法主要有:
①天然沸石→明礬水處理→灼燒,能夠使F-的去除率達到89.8%。
②天然沸石→HCl處理→TiCl4→灼燒→明礬水處理,F(xiàn)-的去除率達到92.2%。
③天然沸石→MgCl2→120℃烘干,改性為鎂性沸石,室內(nèi)實驗表明,鎂型活化沸石具有較強的除氟能力,其除氟容量可達每克沸石8mgF-以上。以上活化降氟方法都是通過離子力向沸石構(gòu)架中充入陽離子,以補償沸石晶格中電荷的不平衡性。改性后的沸石對氟的吸附主要是化學吸附,在吸附過程中同時伴有物理吸附。含磷廢水的排放會引起水體富營養(yǎng)化,導致水體中藻類和浮游生物急劇增殖,水體溶解氧下降,水質(zhì)惡化,并引起魚類及其他水中生物大量死亡。目前除磷方法很多,但均存在一定弊端,沸石作為一種新型除磷材料正越來越受到人們的關注。天然沸石對磷的吸附量比較小,但經(jīng)過改性的沸石對磷的吸附量比較大,達到15mg/g,能夠很好地去除水中的磷化物。
1.5去除水中含氧酸陰離子
天然沸石經(jīng)過陽離子表面活化劑改性后,能在保持原來吸附性能和離子交換性能的基礎上,大大提高其對水中含氧酸陰離子和非極性有機化合物的去除能力。經(jīng)過HDTMA改性沸石對水中CrO2-4的吸附量最大,其次為SO2-4,最后為SeO2-4。天然沸石經(jīng)陽離子表面活性劑(CTMAB)改性后處理含鉻酸根離子的廢水,在15℃時,對鉻酸根離子的飽和吸附量為1.597g/kg,吸附性能有了很大提高。
1.6用作濾料
沸石由于具有很多獨特的物理化學特性,用沸石作為濾料,特別是生物濾料,能夠把天然沸石的吸附性、離子交換性能與濾池的過濾、吸附和生物代謝功能有機結(jié)合起來,更好地去除污水中的NH3-N、有機物、SS和色度等。因此把沸石作為濾料的研究已成為一個新的研究課題。不過,天然沸石作為濾料,破碎磨損較大,使用前需經(jīng)過一定的預處理以提高強度。同時沸石的種類比較多,國內(nèi)比較常見的有承德國投盛世斜發(fā)沸石和絲光沸石。它們的結(jié)構(gòu)、物理化學性質(zhì)都有很大的差別,也就決定了它們作為濾料處理污水的效果有很大的差別。為了獲得最好的處理效果有必要對沸石進行篩選,以選擇出最適合作為濾料的沸石。
有實驗表明,對天然沸石進行灼燒活化,發(fā)現(xiàn)當沸石在500-550℃灼燒時既可以提高機械強度(磨損率從未灼燒時的3%左右降低到1.5%左右,破碎率從2.5%降低到1%),又可以增大孔容,增加比表面積,還可以增加陽離子的運動活性,使離子交換進行得更充分。同砂粒相比,天然沸石對紡織廢水的處理效果優(yōu)于砂粒的處理效果;同時在水力負荷為1.83m/h時SS、BOD、COD、TN的去除率分別達到74%、99%、92%、92%,并且對色度的去除率高達78%。
混合生物濾料中的天然沸石具有緩沖進水NH3N沖擊負荷的能力,最高負荷達到1.2kg/(m3·d)時,仍能使出水的NH3N濃度為零,同時COD濃度不影響天然沸石的離子交換。目前以沸石為濾料的研究,大部分都是天然沸石,天然沸石的破碎磨損較大。因此對天然沸石進行表面改性,提高機械強度,增大吸附和離子交換能力,能夠更好地提高沸石對污水中各種污染物的去除效果。
2、沸石在水處理應用中存在一些問題
(1)我國各地的沸石礦石中沸石含量差別很大,同時沸石種類較多,各種沸石的結(jié)構(gòu)以及構(gòu)成不同,造成其在水及廢水中的處理效果不同,實際應用中應區(qū)別采用。
(2)沸石的種類不同,處理的水和廢水中污染物成分不同,相應沸石的再生也應根據(jù)具體情況采用不同的方法。
(3)天然沸石不能去除氟離子,必須經(jīng)過活化,然而現(xiàn)在的活化方法都是比較單一的,處理效果不是很好,如果采用復合的辦法或許有更好的效果。
(4)在對沸石進行改性處理時,應考慮對沸石進行疏水處理,減低沸石對H2O的吸附,以提高沸石對NH4+、F-、Pb2+等的吸附能力。而這一處理步驟是目前沸石用于水處理時對沸石改性所缺乏的。
3、結(jié)論
沸石由于具有吸附性、離子交換性、催化性、耐酸性和熱穩(wěn)定性,同時具有較大的比表面積,能夠有效地去除有機物、氨氮、重金屬離子、氟和磷,并且在使用和處理過程中不會對環(huán)境造成二次污染,是一種環(huán)境友好材料,因此在水處理中具有較好的應用前景,特別是把沸石作為生物濾料,能夠把天然沸石的吸附性、離子交換性能與濾池的過濾、吸附和生物代謝功能有機結(jié)合起來,更好地去除污水中的NH3N、有機物、SS和色度等。我國沸石儲量豐富,分布廣泛,且沸石價格很低,每噸生料僅數(shù)百元,為活性炭市價的20%。因此把沸石應用到水處理中,具有很大的潛力。