沸石的研究始于18世紀50年代。瑞典礦物學家Cronstedt發現有一類天然硅鋁酸鹽礦物在灼燒時會產生泡沸現象,就稱之為沸石,英文名為Zeolite,“zeo’和“lithos”。沸石分子篩從形成過程來看,可以分為兩大類:一類是天然沸石,另一類是合成沸石。以Barrer為首的一大批科學家成功地合成出首批低硅鋁比的沸石分子篩,其最明顯的結構特征是它具有規則而均勻的孔道,孔道尺寸大小為0.3-1.3nm。根據IUPAc(國際純化學與應用化學聯合會)對無機孔性材料的分類,沸石應屬微孔化合物。進一步根據孔道環數可細分為小孔沸石(八元環)、中孔沸石(十元環)和大孔沸石(十二元環)截止目前己合成了十幾種具有十二元環以上的沸石分子篩。超大微孔結構的出現,使分子篩結構中大分子催化的研究領域得到了快速的發展。
1.1水熱晶化法
這種合成法是以水作為沸石分子篩晶化的介質,將其它反應原料按比例混合,放入反應釜中,在一定的溫度下晶化而合成沸石分子篩。此法早在1959年由Mllton等提出,是將鋁源、硅源、無機堿和水按一定比例混合,然后置于反應釜中,在高于100℃的溫度和自生壓力下晶化。水熱合成使晶體成核速度和晶化速度提高。合成過程中加料順序、攪拌速度及晶化時間都會對晶化產物的結構和形貌產生很大的影響。
1.2非水體系合成法
非水體系合成法是利用有機溶劑(如有機胺、醇、酮等)作為分散介質來進行沸石分子篩合成。
這種方法是1985年由Bibb在乙二醇和丙醇體系中合成純硅方鈉石所開創的一種新的沸石合成方法。徐如人等將非水溶劑合成法用于分子篩合成了磷酸鋁系分子篩。人們先后又在雙胺非水體系中制備了zSM一5、ZsM一35、zSM一48以及在醇體系中合成出新型沸石CIT-5。該方法雖易控制產物的硅鋁比,但仍需加入大量的有機介質,合成成本高。
1.3干膠轉換法(drygelconversion)
Matsukata等,稱這種方法為干膠轉換法。特點是預先制備干凝膠,并將其放置在一定的載體上,釜底液相不與懸置的硅鋁凝膠直接接觸,在反應溫度下,由液相蒸發所形成的蒸汽與凝膠發生作用,使凝膠轉變為沸石形成均勻的晶粒。干膠轉換法分為兩類:如果是非揮發性的有機胺模板劑,則將有機胺直接加入干凝膠,釜底液相僅為水,這種方法稱作水蒸汽幫助轉換法;如果是揮發性的有機胺模板劑,則釜底液相為有機胺和水,這種方法稱作蒸汽相轉移法(vaporphasetransport)
1.4無溶劑干粉體系合成法
干粉合成法是由竇濤等首次提出的,其突出點是不加任何溶劑,模板劑以氣相吸附態的形式進入反應體系。利用此方法,已成功地合成了包括ZSM一35、MCM一22、L沸石在內的多種沸石產品。其特點在于反應配料中只加入少量的液體物質,有機物的消耗大大降低,單位體積反應釜的沸石產量大幅度提高。
1.5微波輻射合成法
微波輻射合成法是近年來新興的一種合成沸石的方法,是將反應原料按一定比例混合后,置于微波爐中,經過微波加熱一定時間,生成沸石分子篩。
1.6蒸汽相體系合成法
此法是將硅源、鋁源和無機堿置于溶劑和有機模板劑的蒸汽相中進行沸石分子篩的晶化。即反應物固相與液相不能直接接觸,其優點為合成的沸石分子篩晶粒較為均勻。除此以外還有純固體配料合成法、高溫合成法、低溫合成法、室溫合成法、清夜合成法、熱活化法、高壓合成法等。
1.7多級孔道沸石分子篩的合成
合成多級孔道沸石分子篩的方法有很多。目前多級孔道沸石分子篩的合成方法主要有:沸石分子篩化學后處理法、硬模板法和軟模板法。
1.7.1化學后處理法
是在酸性或堿性條件下對己經合成的沸石分子篩進行化學后處理,在脫除原沸石分子篩骨架中的無定形硅鋁的同時,在原有的微孔體系中引入一些二次介孔。
1.7.2硬模板法
所謂硬模板,是在沸石分子篩的合成過程中模板“硬性”地占據晶體的部分空間,高溫鍛燒除去模板后在原來的位置上形成介孔。碳材料被認為是一種合成其它多孔材料的良好的硬模板。
1.7.3軟模板法
科學家們試圖通過對模板的修飾或選擇特殊的模板來實現一步水熱法合成多級孔道沸石分子篩的一種方法。