天然沸石為Na、Ca等金屬離子的含水鋁硅酸鹽礦物。沸石種類繁多,到目前為止,全世界已發(fā)現(xiàn)天然沸石40余種。我國(guó)沸石礦產(chǎn)資源豐富,1972年在浙江縉云首次發(fā)現(xiàn)沸石礦床,目前全國(guó)已發(fā)現(xiàn)沸石產(chǎn)地400余處,我國(guó)已發(fā)現(xiàn)的沸石品種有斜發(fā)沸石、絲光沸石、堿菱沸石、菱沸石、鈣十字沸石、方沸石、湯河原石、斜鈣沸石、片沸石、濁沸石、輝沸石、鈉沸石,其中以斜發(fā)沸石、絲光沸石、菱沸石、片沸石的開(kāi)發(fā)利用最多。沸石化學(xué)組成十分復(fù)雜,種類不同,組成會(huì)有很大差異。沸石的結(jié)構(gòu)式可表示為Ax/q[(AlO2)x(SiO2)y]·nH2O,其中A為Ca、Na、K、Ba、Sr等陽(yáng)離子,q為陽(yáng)離子電價(jià),n為水分子數(shù),x為Al原子數(shù),y為Si原子數(shù),y與x比值通常在1~5之間,x+y是單位晶胞中四面體的個(gè)數(shù)。
沸石是由硅氧四面體和鋁氧四面體構(gòu)成,硅(鋁)氧四面體依靠中間的氧原子相連接,在三維空間形成空穴或籠,這些空穴和籠通過(guò)不同形式連接構(gòu)成了沸石的孔道體系,陽(yáng)離子和水分子占據(jù)在沸石的空穴和孔道中。在硅氧四面體中,鋁可以取代硅氧四面體中的硅,這種同形取代導(dǎo)致晶格間帶負(fù)電荷,可利用空穴和孔道吸附Na、K、Ca等可交換離子來(lái)保持電荷的平衡性。沸石晶體內(nèi)孔徑分布均勻,可以選擇性吸附比它孔徑小的分子到空穴中。沸石內(nèi)部具有較大的靜電吸引力使得沸石可以優(yōu)先選擇吸附極性、不飽和及易極化分子,特別是對(duì)水、氨、硫化氫、二氧化碳等分子具有很強(qiáng)的親合力。
沸石還具有優(yōu)良的離子交換性能,在沸石晶體的空穴內(nèi)分布著大量可移動(dòng)的陽(yáng)離子,可以與其他陽(yáng)離子發(fā)生交換,如斜發(fā)沸石和絲光沸石等都具有很高的陽(yáng)離子交換容量。沸石的這種結(jié)構(gòu)性質(zhì)使得它具有優(yōu)異的吸附、離子交換和催化性能等,因而被廣泛地應(yīng)用于建筑材料、環(huán)保材料、輕工業(yè)、農(nóng)牧業(yè)等,具有重要的環(huán)境、社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。
天然沸石的應(yīng)用很普遍,但主要以原礦形式利用,加工和改造產(chǎn)品少量。天然沸石礦物的應(yīng)用需要提高沸石加工和改造技術(shù),開(kāi)發(fā)高性能、高附加值的綠色環(huán)保產(chǎn)品,同時(shí)天然沸石的加工改造要與應(yīng)用相結(jié)合,才能發(fā)揮更好的經(jīng)濟(jì)效益。本文簡(jiǎn)要介紹了利用天然沸石礦物開(kāi)發(fā)的新產(chǎn)品,并對(duì)高效開(kāi)發(fā)利用沸石礦產(chǎn)資源提出了展望和建議。
2、天然沸石的應(yīng)用
2.1建筑材料
建材工業(yè)是沸石的主要應(yīng)用領(lǐng)域,集中表現(xiàn)在水泥行業(yè)的使用。沸石用作水泥摻料可以改善硬化水泥漿的體積穩(wěn)定性,提高標(biāo)號(hào),降低成本。沸石作為礦物摻合料應(yīng)用于混凝土的生產(chǎn)中,可以阻止新拌混凝土泌漿、分離和分層,簡(jiǎn)化抽運(yùn)過(guò)程,降低硬化混凝土的滲透性,增加耐久性和對(duì)骨料堿化反應(yīng)的抵抗性,減小高性能混凝土自收縮的裂化作用。4A沸石在水溶液中鈣離子交換容量一般大于300mgCaCO3/g,可利用沸石的這一特性提高混凝土早期強(qiáng)度。例如:國(guó)投盛世開(kāi)發(fā)出了木蘭清沸石內(nèi)墻壁材。
近些年沸石在建筑材料上的應(yīng)用更注重沸石化學(xué)成分和物化性能的利用,由傳統(tǒng)的“骨料”使用向制造輕質(zhì)板材以及抗蟲(chóng)蛀、抗霉變和保溫、吸聲等科技含量和附加值更高的產(chǎn)品方向發(fā)展。沸石還可應(yīng)用于陶瓷材料[6],沸石質(zhì)陶瓷產(chǎn)品不僅生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本低,而且具有優(yōu)良的性能,如沸石質(zhì)陶瓷過(guò)濾凈化吸附元件,具有高的吸附、凈化效率。
2.2沸石抗菌劑
隨著社會(huì)發(fā)展和人民生活水平的提高,人們對(duì)生活環(huán)境的舒適性和衛(wèi)生條件越來(lái)越重視,各種抗菌制品廣泛應(yīng)用于人們的衣、食、住、行等方面,因此,抗菌制品的市場(chǎng)需求和發(fā)展?jié)摿Ψ浅>薮?。沸石抗菌劑是目前最常用的抗菌劑之一,具有安全耐熱、抗菌譜廣且高效、可加工性好、持久且緩釋性好等優(yōu)點(diǎn)。日本品川燃料公司首次成功開(kāi)發(fā)載銀沸石抗菌劑,隨后越來(lái)越多的工業(yè)使用載銀沸石抗菌劑。
沸石抗菌劑在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)形成了相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)業(yè)規(guī)模,沸石抗菌劑的發(fā)展趨勢(shì)是無(wú)機(jī)—無(wú)機(jī)、無(wú)機(jī)—有機(jī)等多種復(fù)配方式或抗菌劑微結(jié)構(gòu)組裝化等技術(shù)。隨著納米科技的發(fā)展,納米沸石抗菌劑可以克服沸石抗菌材料易變色、綜合性能不足等缺點(diǎn),將成為新一代抗菌劑的理想材料。
2.3水處理劑
沸石比表面積大,具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和巨大活性表面以及孔穴內(nèi)陽(yáng)離子的分布特性,導(dǎo)致沸石的吸附力特別強(qiáng)。斜發(fā)沸石、絲光沸石、菱沸石等在水處理中的應(yīng)用比較多,主要用于吸附水中體積較小的含氮和磷物質(zhì)、酚類、氟離子、放射性物質(zhì)、重金屬等污染物。
2.3.1微污染水處理
氮、磷是水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要污染物,水體出現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化后藻類和浮游生物急劇增殖,水體溶解氧下降,水質(zhì)惡化,并造成魚(yú)類及其他水生動(dòng)植物大量死亡。沸石對(duì)氨、磷具有優(yōu)良的吸附能力,沸石作為離子交換劑可以有效地去除水體中的氨和磷,抑制水體富營(yíng)養(yǎng)化污染,采用沸石吸附法處理含磷廢水不僅可以回收磷[11],變廢為寶,而且在工藝上還具有占地面積小、工藝簡(jiǎn)單、操作方便的優(yōu)點(diǎn)。
沸石是一種極性吸附劑,可以吸附一些分子直徑較小的常見(jiàn)的有機(jī)污染物,如酚類、苯胺、氨基酸等。沸石還是一種比較理想的生物載體,對(duì)水體中的細(xì)菌等微生物具有富集作用。如果沸石與活性炭聯(lián)用或者沸石與臭氧聯(lián)用對(duì)污水的處理效果會(huì)更佳。
沸石還可用于硬水軟化,經(jīng)沸石處理后的軟化水的水質(zhì)可達(dá)到了工業(yè)鍋爐和一般生產(chǎn)部門(mén)的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),沸石的離子交換能力甚至可以超過(guò)磺化煤。2.3.2含重金屬?gòu)U水處理工業(yè)廢水中常見(jiàn)的有毒重金屬如Hg、Pb、Cd、Ni、Cu、Zn等對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了極大的危害,進(jìn)入環(huán)境后不能被生物降解,并參與食物鏈循環(huán),最終在人體、動(dòng)物體內(nèi)積累,破壞生物體正常的生理代謝活動(dòng),嚴(yán)重危害人體健康。傳統(tǒng)的處理重金屬污水的方法有離子交換法、活性炭吸附法、膜分離法、混凝法、氧化還原法和化學(xué)沉淀法等,但每種方法都有其局限性,比如成本、再生和回收等問(wèn)題。沸石層間的陽(yáng)離子可與Pb、Cd、Zn、Mn等金屬離子發(fā)生離子交換,去除多種重金屬,以凈化工業(yè)廢水。
2.3.3低放射性廢水處理
天然沸石有很強(qiáng)的耐核裂變輻射的能力,早在1978年就有人研究了天然沸石對(duì)Cs、Sr放射性同位素的提純技術(shù),表明沸石對(duì)137Cs、90Sr有高選擇性交換功能。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)沸石處理放射性污染水進(jìn)行了深入的研究,采用人工模擬放射性廢水進(jìn)行了沸石吸附的動(dòng)態(tài)研究。在去除和純化放射性元素方面,天然沸石比有機(jī)離子交換樹(shù)脂更具優(yōu)越性,例如能夠抵抗由電離輻射作用引起的降解、溶解度降低等。
2.3.4含氟飲用水處理
氟是人體必需的微量元素之一,飲用水適宜的氟濃度為0.5~1.0mg/L,飲用水中氟的含量過(guò)高容易使兒童患氟斑病和氟骨癥。我國(guó)高氟地區(qū)水中氟含量嚴(yán)重超標(biāo),高氟水嚴(yán)重危害了人們的身體健康。目前處理飲用水中的高濃度氟離子的方法較多,而沸石吸附法被認(rèn)為是適用性較好的方法之一。應(yīng)用陰離子改性沸石進(jìn)行了除氟實(shí)驗(yàn)的研究,發(fā)現(xiàn)改性后的沸石能有效去除飲用水中的氟離子,具有效率高、投資少、運(yùn)行穩(wěn)定好等特點(diǎn)。
2.3.5作濾料
沸石在水處理領(lǐng)域作為濾池填料,用來(lái)截留和吸附水中的懸浮物、藻類等污染物,由于天然沸石的破碎磨損率較大,沸石作為濾料在使用前需經(jīng)過(guò)一定的預(yù)處理以提高其強(qiáng)度。
2.4土壤改良劑
我國(guó)大部分土壤已遭受?chē)?yán)重的重金屬污染,天然沸石在改善土壤養(yǎng)分狀況、鹽堿地改良、土壤物理性狀改善和重金屬污染土壤修復(fù)等方面的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注,國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者開(kāi)展了用沸石改良土壤和處理重金屬污染土壤的相關(guān)研究。發(fā)現(xiàn)沸石與化肥混合或者作為復(fù)合肥施用,可延長(zhǎng)養(yǎng)分在土壤中的滯留時(shí)間,減少化肥在儲(chǔ)運(yùn)和施用過(guò)程中有效營(yíng)養(yǎng)元素的流失,提高化肥的利用率,還可以改良土壤性能,同時(shí)顯著降低農(nóng)業(yè)種植成本。沸石配以骨炭施入土壤中可有效降低土壤有效態(tài)重金屬含量,使輕度污染土壤上的蔬菜達(dá)到衛(wèi)生安全標(biāo)準(zhǔn)。沸石對(duì)土壤里的重金屬鉛具有一定的鈍化效果,可降低重金屬的活性,有效抑制土壤里鉛的遷移,從而降低農(nóng)作物的重金屬含量,因此沸石在低污染土壤中得到廣泛應(yīng)用。研究了沸石對(duì)茄果類蔬菜種植條件的鉛污染控制,發(fā)現(xiàn)沸石不同粒級(jí)及添加量對(duì)土壤里鉛變化及茄果類植物吸收鉛的影響規(guī)律,為多種農(nóng)業(yè)種植類型條件下的輕度鉛污染土壤的原位修復(fù)及風(fēng)險(xiǎn)控制提供理論支持。天然沸石的添加可不同程度地提高不同生長(zhǎng)期番茄地上部生物量。
2.5沸石止血?jiǎng)?/strong>
20世紀(jì)80年代,F(xiàn)rancis發(fā)現(xiàn)沸石具有止血功能,沸石止血?jiǎng)┯兄凰椎闹寡Ч⒌玫搅嗽S多學(xué)者的廣泛研究。負(fù)載Ag+、Zn2+等金屬離子的沸石止血?jiǎng)┛捎行Ы档蛣?chuàng)面溫度,減輕副損傷。沸石負(fù)載銀、鋅離子后可降低其水合熱,原因可能是負(fù)載金屬離子后,減少或降低了沸石吸附水分的作用,使參與反應(yīng)的水分子減少,放熱量也相應(yīng)減少。由于沸石的止血效果與沸石吸附水分子的量呈正相關(guān),所以作為止血?jiǎng)┑姆惺?fù)載金屬離子的量需適度。
2.6飼料添加劑
沸石被廣泛地應(yīng)用于飼料。標(biāo)準(zhǔn)GB/T21696-2008規(guī)定了飼料級(jí)沸石粉的質(zhì)量要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則及標(biāo)簽、包裝、運(yùn)輸、貯存。沸石作為飼料添加劑可以有效地去除氨、有毒重金屬以及放射性元素毒物,起到預(yù)防和治療家畜疾病的作用。
沸石用于飼料添加劑可促進(jìn)動(dòng)物的健康生長(zhǎng),提高產(chǎn)品的質(zhì)量,表現(xiàn)為4個(gè)方面的作用。
(1)沸石能夠吸附腸道內(nèi)的有毒有害代謝產(chǎn)物,阻止其在體內(nèi)聚積,而且對(duì)某些重金屬具有吸附作用,對(duì)霉菌毒素具有較強(qiáng)吸附性,能夠消除、減輕或抑制霉菌毒素和重金屬等有毒有害物質(zhì)(亞硝酸鹽、硝酸鹽、放射性核素和新陳代謝產(chǎn)物等)對(duì)動(dòng)物的毒害作用。
(2)沸石與飼料混合后,可延長(zhǎng)飼料在動(dòng)物消化道中的停留時(shí)間,溶出營(yíng)養(yǎng)性微量元素,促進(jìn)營(yíng)養(yǎng)成分的吸收和轉(zhuǎn)化,從而加強(qiáng)動(dòng)物機(jī)體對(duì)營(yíng)養(yǎng)的吸收。
(3)沸石在動(dòng)物腸道中充當(dāng)氨貯存器的作用,可束縛消化過(guò)程中產(chǎn)生的過(guò)量氨。天然沸石可以減弱胃腸道內(nèi)微生物的發(fā)酵和腐敗,促進(jìn)腸粘膜厚度增加,腸絨毛數(shù)量增多,有利于消化酶的分泌。
(4)沸石中含有大量的微量元素如銅、硒等是動(dòng)物體內(nèi)酶的激活物質(zhì),可大大提高動(dòng)物體內(nèi)酶的活性。沸石應(yīng)用于蛋雞,可提高飼料利用率、產(chǎn)蛋率和蛋中鐵、銅、鈷、錳及必需氨基酸的含量。應(yīng)用于肉雞,可以促進(jìn)增重,降低飼料中黃曲霉毒素對(duì)雞健康的影響。奶牛飼料添加沸石粉,可提高奶牛產(chǎn)奶量。
近幾十年來(lái),天然沸石的開(kāi)發(fā)利用日益受到重視,特別是在環(huán)境保護(hù)和環(huán)境材料領(lǐng)域。我國(guó)自20世紀(jì)70年代初期以來(lái),天然沸石應(yīng)用取得了可喜的成果,發(fā)揮了巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。沸石作為一種重要的非金屬礦物,已衍生出眾多具有開(kāi)發(fā)前景的建材、抗菌劑、水處理劑、土壤改良劑、止血?jiǎng)?、飼料添加劑等沸石產(chǎn)品。然而我國(guó)沸石礦床的地質(zhì)研究程度較低,影響了礦產(chǎn)資源的利用和加工。盡管對(duì)天然沸石的改性已經(jīng)取得了一定效果,但遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)的需要。
我國(guó)沸石應(yīng)用主要集中在建材工業(yè)、輕工業(yè)部分產(chǎn)品充填料和處理“三廢”等的環(huán)境保護(hù)方面,以原礦形式利用多,加工和改造產(chǎn)品少量。沸石產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)重點(diǎn)應(yīng)朝著環(huán)境礦物材料的方向發(fā)展,充分利用沸石優(yōu)異的物理化學(xué)性能,著重研究其深加工技術(shù),開(kāi)發(fā)高性能、高附加值的綠色環(huán)保產(chǎn)品。隨著工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步和人類對(duì)物質(zhì)文明不斷增長(zhǎng)的要求,天然沸石必將展現(xiàn)出更廣闊的應(yīng)用前景。