沸石除氨氮的機理

構成沸石骨架的最基本結構是硅氧( SiO4 )四面體和鋁氧(AlO4 )四面體,其中在鋁氧四面體中由于1個氧原子的價電子沒有得到中和,使得整個鋁氧四面體帶有1個負電荷;為保持電中性,附近必須有1個帶正電荷的金屬陽離子(M+ )來抵消,這些陽離子和鋁硅酸鹽結合很弱,可以進行陽離子交換和可逆的脫水,而不破壞沸石的晶體結構(Mark,1998) ,因此,沸石具有陽離子交換性能.

除此之外,由于硅(鋁)氧四面體的連接方式不同,沸石構架中有許多空腔和孔道,同時沸石表面具有強大的色散力,部分架氧負電荷和與之平衡的陽離子周圍形成強大的電場.因此,沸石在色散力和靜電力的共同作用下,具有很強的吸附性,而且是一種分子篩的選擇吸附,對極性強且分子直徑小于沸石空穴通道直徑的氨氮具有很強的吸附性.另外,天然沸石經過活化,可以明顯調整沸石內孔的直徑,提高吸附性能、離子交換性能及交換量等,從而可以更好地去除氨氮.

不同活化方法對沸石吸附氨氮的影響

由于天然沸石直接用于水處理的效果不夠理想,因此,近年來天然沸石的活化處理得到了研究。沸石經過活化后離子交換性能和吸附性能可得以提高,即通過用不同大小的陽離子交換天然沸石內原有的陽離子,可改變孔道大小,從而賦予沸石新的離子交換性能。 研究表明,用酸堿處理沸石,沸石的比表面積增大,吸附性增強;加熱可使充滿沸石孔道和空腔的水分子除去,從而可提高吸附能力。

本研究中用鹽加酸 、鹽加堿混合處理沸石,結果發現,酸和堿不但影響了NaCl溶液的活化效果,而且去除率比未經任何活化時的47.35% 還低;?當H2 SO4 和NaOH 濃度分別為0. 25mol·L – 1和0. 5 mol·L – 1時,去除率下降到43. 85%和42. 50% ,而且隨著濃度的增加,去除率也隨之降低,原因可能是所用沸石的耐酸耐堿性不好. 徐傳云等(2004)對20～40目的絲光沸石加熱活化1 h,發現加熱溫度在200 ℃以下時活化后沸石對氨氮的去除率無明顯變化,活化溫度為300～700 ℃時氨氮去除率明顯增大,活化溫度為700～900 ℃時氨氮去除率基本穩定,此時吸附能力比未活化時增加一倍. 而本研究中活化溫度的增加對沸石的吸附效果改善不顯著, 經500 ℃加熱活化后去除率僅由47.35%提高到52. 47% ,這可能與所用沸石的性質差異有關.

在本研究所采用的不同活化方法中,NaCl活化效果最好. 這是因為NaCl中的Na+置換了沸石孔道中原有的Ca2 + 和Mg2 +等半徑較大的陽離子,使沸石孔容增大、空間位阻變小,吸附和離子交換性能從而得到提高. 而且,隨著NaCl活化沸石時溶液溫度的升高,氨氮去除率逐漸增加,溶液溫度為100 ℃時氨氮去除率達到88. 08% (圖1f). 這是因為隨著溫度升高,沸石中原有保持電中性的可交換陽離子可以更快地移至易被Na+ 交換的位置,而且100℃時,沸石的水合陽離子容易可逆脫水,利于Na+的離子交換. 同時由于沸石在形成過程中,孔道和空腔充滿著水分子,溫度100℃時可除去其中的水分子,孔隙度變大,提高了吸附性能. 因此, 100℃時NaCl活化效果最好.

不同pH 和不同接觸時間對氨氮去除率的影響
試驗結果表明,模擬廢水的pH為6和7時,經100 ℃下0. 3 mol·L – 1 NaCl活化的沸石對氨氮有很強的吸附能力, 去除率分別為87. 93%和85.33%; pH為3和9時,去除率分別僅為65. 17%和62. 16%. 原因在于溶液的pH值是影響吸附效果的重要因素,一方面它影響著被吸附物質的存在形式,另一方面也影響到吸附劑表面電荷的特性. 溶液pH越小,溶液中H+濃度越高, H+和NH+4 會發生競爭吸附, 而且H+ 直徑( 0. 24 nm ) 比NH+4(0.286 nm)小,更容易進入沸石孔道與陽離子交換,從而使得沸石不能充分吸附NH+4 ,導致氨氮去除率降低;當pH接近中性時, NH+4 的濃度遠大于H+ ,這時主要吸附NH+4 ; 當溶液呈堿性時, 部分NH+4 與OH﹣反應生成NH3.

李曄等( 2003)在研究沸石去除水源水中低濃度氨氮時發現,開始去除率隨接觸時間的增加而提高, 150 min時去除率約75% ,之后再延長接觸時間也不能提高去除率. 本研究中接觸時間在40 min前,氨氮去除率隨接觸時間的增加而明顯提高,40min時氨氮去除率達87. 70%, 40 min后去除率呈平緩增加趨勢. 這說明,在吸附過程中延長接觸時間對單位體積的氨氮溶液來說,反應活性點增多,因此,保證沸石和溶液有一定的接觸時間可充分利用沸石的吸附能力,但是,當沸石對氨氮的吸附達到飽和后會出現吸附平衡,此時增加時間也不能提高氨氮去除率.

1)沸石經100 ℃下0. 3 mol·L – 1NaCl活化后,對氨氮的吸附效果最佳,當投加量為10 g·L – 1、接觸時間為40 min時,氨氮去除率可達88. 08% ,比未活化沸石的47. 35%提高了40. 73%.

2)活化沸石對氨氮廢水的吸附等溫線可用Freundlich方程擬合得直線方程為y = 0. 4699x +1.0268,標準形式為qe = 2. 792?? c 0. 4699e ,可決系數R2為0. 8991, n – 1 = 0. 4699.

3) 吸附氨氮后的沸石經1. 5 mol·L – 1的NaCl溶液再生4 h,可取得較好的解吸效果,解吸率可達89. 30%.

4)活化沸石用于經SBR2氧化處理后焦化廢水的吸附試驗,當投加量為120 g·L – 1時,其氨氮可從219. 18 mg·L – 1 降到4. 8 mg·L – 1 , 去除率達到97181%. 活化沸石對經SBR2氧化法處理后焦化廢水的吸附等溫線可用Freundlich方程和Langmuir方程來描述. 經SBR2氧化法處理后的焦化廢水中的氨氮用活化沸石吸附是可行的.

責任作者簡介:李日強( 1961—) ,男,山西大學環境與資源學院副教授,主要從事環境微生物學、廢水處理、廢物和廢水資源化方面的教學與科研工作.