β沸石的合成及其在裂化催化劑中的應(yīng)用

?β沸石是由美國 Mobil公司在1967年研究成功,屬于立方晶系,晶胞參數(shù)為(1.204±0.014)nm。

它具有與X、Y型等大孔分子篩相近的對正己烷、環(huán)己烷和水的吸附能力,但比Y型分子篩有更高的硅鋁比。作為分子篩催化材料可用于低壓加氫裂解、加氫異構(gòu)化、脫蠟、芳構(gòu)化、烯烴或芳烴異構(gòu)化、烴類轉(zhuǎn)化(如甲醇轉(zhuǎn)換為烴類)等。還有文獻(xiàn)報道:β沸石是1976年由 Wadlinger首先合成的,其結(jié)構(gòu)模型于1988年由 Newsan等確定,是高硅沸石中惟一具有三維、十二元環(huán)孔徑系統(tǒng)的沸石。它與八面沸石具有相似的孔徑尺寸和吸附能力,但比八面沸石有更高的硅鋁比,它因優(yōu)異的催化性能而受到重視。?β沸石合成中需加入大量的有機(jī)模板劑,最常用的是四乙基氫氧化銨(TEAO)。
總的來說,β沸石的合成有3種水熱晶化方法,即多溶液(溶膠)法、單溶液法,導(dǎo)向劑法。

①多溶液法是以合成β沸石所需的各種組分配制成水溶液或溶膠,混合后晶化的方法。這種方法以模板劑(TEA+)、硅源、鋁源的水溶液(溶膠)為原料或?qū)⑦@些固體原料分別溶于水中,在一定的水熱條件下完成β沸石的合成。
這種多溶液晶化合成方法一般存在模板劑及水用量大、β沸石收率低和晶化時間長達(dá)6~10d等缺點(diǎn)。

②單溶液法是將合成8沸石的各種組分分為固體和液體兩部分,混合后晶化的方法。
③導(dǎo)向劑法是按擬合成的β沸石的原料配比進(jìn)行預(yù)晶化,以預(yù)晶化物代替模板劑而進(jìn)行B沸石合成的方法。
β沸石具有獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu),且具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐酸和抗結(jié)焦性好等特點(diǎn)。

因此在加氫裂化、異構(gòu)化、烷基化和烯烴水合等多種石油化工過程中表現(xiàn)出良好的催化性能。目前國內(nèi)外對β沸石在裂化催化劑中的應(yīng)用研究報道較少,且多數(shù)集中在將β沸石引入催化劑活性組分以得到多產(chǎn)烯烴(iCF+iC5)的裂化催化劑方面。對β沸石引入裂化催化劑后,催化劑活性、抗結(jié)焦性及產(chǎn)品分布等方面系統(tǒng)化的研究報道很少。

李麗,潘惠芳等科技工作者采用水熱晶化法合成β沸石并考察了其物化性能。將β沸石作為活性組分引入裂化催化劑中,系統(tǒng)研究了β沸石的引入對裂化催化劑催化性能和產(chǎn)品分布的影響,并將自制β沸石、ZMS-5沸石、工業(yè)產(chǎn)品β沸石分別和USY沸石復(fù)配,或兩種以上的沸石復(fù)配作為活性組分,對各催化劑進(jìn)行了評價和分析比較β沸石是迄今為止所發(fā)現(xiàn)的惟一一種大孔三維結(jié)構(gòu)的高硅沸石,由于其結(jié)構(gòu)的特殊性,兼具酸催化特性和結(jié)構(gòu)選擇性。

β沸石催化苯和十二烯烷基化生成苯基十二烷,以及由苯和三烷生成二苯基甲烷是利用其酸催化性能;β沸石經(jīng)鹽酸脫鋁并進(jìn)行貴金屬負(fù)載可作為雙功能催化劑用于烷烴脫蠟。

此外,利用β沸石催化苯與丙烯烴化制異丙苯、異丙苯歧化制二異丙苯、甲苯異丙基化、芳烴甲基化、二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移、丙烯醚化以及甲苯歧化等已有報道,表明β沸石的酸催化性能及三維大孔結(jié)構(gòu)具有極大的吸引力。