沸石分子篩作為重要的催化材料廣泛應用于化學工業,?是一類由TO4四面體(其中骨架T原子一般是Si,Al或P原子)通過共頂點連接而形成的具有規則孔道結構的無機晶體材料,其孔道類型豐富多樣、孔道尺寸通常小于1 nm。作為重要的多孔材料,沸石分子篩的歷史可以追溯至1756年瑞典礦物學家發現灼燒時會沸騰的天然硅鋁酸鹽礦石(即天然沸石,Si/Al摩爾比低至1~1.5)。在隨后的長期實踐中,人們逐漸認識到沸石具有良好的吸水、陽離子交換及篩分功能,于是將其用于干燥、土壤離子交換及氣體分離等。
一、沸石分子篩催化劑在石油煉制領域的工業應用
流化催化裂化(FCC)是石油煉制中的重要過程,主要用于生產汽油、柴油、煤油等成品油。早期的FCC過程采用無定形的硅酸鋁為催化劑,其催化性能較差且易失活,導致煉油效率低。1962年,Mobil公司首先將八面沸石結構的Y型分子篩作為催化劑活性組分用于FCC過程,大幅度提高了活性與煉油效率。Y型分子篩具有FAU拓撲結構,屬于六方晶系,其Si/Al摩爾比通常為1.5~3,由于鋁落位于分子篩骨架中而具有較強的酸性;β籠是構成Y型分子篩的基本單元,β籠像金剛石中的碳原子一樣排列,相鄰的β籠之間通過六方柱(D6R)連接,從而形成一個超籠結構和三維十二元環孔道體系。
ZSM-5分子篩最早由Mobil公司于1970年代合成發現,具有MFI拓撲結構,屬于正交晶系,Si/Al摩爾比可在低硅至純硅范圍內改變,其酸性與骨架鋁含量密切相關;與Y型分子篩不同,ZSM-5分子篩不含大空腔的超籠,其結構由直徑約為0.5nm的十元環直孔道與十元環Zigzag形孔道相互交叉形成,這一結構特征使其具有優異的擇形催化功能。在FCC過程中,ZSM-5分子篩與Y型分子篩發生協同作用,將Y型分子篩上形成的烴類碳正離子進一步裂化生成低碳烯烴,當FCC催化劑中ZSM-5分子篩的質量分數為10%時,丙烯收率可達9%以上。作為重要的分子篩材料,ZSM-5分子篩不僅用于石油煉制領域,其在石油化工、精細化工及煤化工等領域也有著廣泛應用。
二、沸石分子篩催化劑在石油化工領域的工業應用
對二甲苯是重要的芳烴產品,主要用于生產聚酯的關鍵單體對二苯甲酸。2018年全球對二甲苯的產能超過5200萬噸/年。由于從重整油和裂解加氫汽油中抽提對二甲苯已遠不能滿足日益增長的對二甲苯需求,目前工業上主要通過甲苯歧化、二甲苯異構化生產對二甲苯,這些工藝基本都以分子篩為催化劑的主要活性組分.
??二甲苯異構化技術是將混合二甲苯中占比近3/4的鄰二甲苯、間二甲苯轉化為對二甲苯,同時將反應物中的乙苯轉化或脫除。按照反應方式的不同,催化劑可分為乙苯轉化型催化劑和乙苯脫乙基型催化劑:乙苯轉化型催化劑以絲光分子篩為主要活性組分,可使乙苯轉化為二甲苯,如UOP公司的I-9催化劑;乙苯脫乙基型催化劑以ZSM-5分子篩為主要活性組分,可使乙苯脫乙基為苯和乙烯,如UOP公司的 I-100 催化劑。基于不同分子篩催化劑的組合協同,Mobil公司開發了XyMaxTM二甲苯異構化工藝,通過雙床層分區提高了反應效率。中國石化石油化工科學研究院在二甲苯異構化分子篩催化劑的研制上也處于世界前列,開發了SKI系列催化劑,在眾多二甲苯異構化裝置上得到應用。集成分子篩催化劑、吸附劑及反應與分離工藝工程創新,戴厚良院士帶領中國石化研發團隊開發了具有我國自主知識產權的高效環保芳烴成套技術,先后在海南煉化建成?60?萬噸/年、100?萬噸/年芳烴聯合裝置。
三、沸石分子篩催化劑在精細化工領域的工業應用
精細化工是當今化學工業中最具活力的領域之一,與工農業、國防、人民生活和尖端科技都有著極為密切的關系。精細化工產品種類多、附加值高、用途廣、產業關聯度大,直接服務于國民經濟的諸多行業和高新技術產業。作為重要的催化材料,沸石分子篩也用于一些重要精細化工產品的工業生產過程。
在南京第一農藥集團有限公司、安徽國星生物化學有限公司分別建成投產1.2萬噸/年、2.5萬噸/年吡啶裝置,滿足了我國對吡啶生產技術的需求。環氧乙烷可以在沒有催化劑的情況下與氨發生反應生成單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺,盡管改變反應物氨/環氧乙烷比可以調節產物分布,但卻不能選擇性生成二乙醇胺。日本Shokubai公司將稀土離子交換的ZSM-5分子篩用于催化環氧乙烷氨化,由于單乙醇胺的最小分子尺寸為0.47 nm,而三乙醇胺的最小分子尺寸為1.0 nm,單乙醇胺可以進入ZSM-5分子篩的孔道與環氧乙烷反應生成二乙醇胺,后者卻無法進一步與環氧乙烷反應生成三乙醇胺,因此具有很高的二乙醇胺選擇性,這一生產二乙醇胺過程于2003年工業化。