鎘是我國土壤和作物重金屬污染中最普通常見的污染物,污染面積高達400萬hm2,約占重金屬污染耕地的40%。鎘是一種積累性的劇毒元素,土壤鎘污染不僅對作物產生危害,還可通過“鎘米”、“鎘菜”等食物鏈途徑進入人體,危害人體健康。土壤鎘污染修復一直成為國內外研究的熱點。

沸石球作為一種多孔的鋁硅酸鹽礦物,具有顆粒小、比表面積大、礦物表面負電荷豐富等特點,對重金屬離子具有較強的吸附能力和離子交換能力,被廣泛應用于環境重金屬污染修復。有研究指出,沸石對土壤pH的影響適中,且不引入新的污染物,比石灰、泥炭、堆肥、磷酸鹽等更適合于土壤重金屬修復。本文綜述了沸石在鎘污染土壤修復中的應用研究現狀,探討沸石對重金屬鎘的修復機理,以期對未來的沸石修復重金屬污染土壤的研究提供參考。

1、沸石對鎘污染土壤的修復研究現狀

沸石最初作為一種良好的土壤改良劑,施入土壤中不僅改善土壤的理化性質,還能促進植物對營養元素的吸收,被廣泛應用于土壤改良領域。近年來,沸石在土壤重金屬修復方面的研究逐漸受到關注。已有國內外研究證實,施用沸石對土壤重金屬鎘有良好的修復效果。研究表明,天然沸石對土壤鎘有穩定的吸附作用,施用沸石顯著減少了粘土、壤土、沙壤土、沙土4種不同質地土壤(70mg/kgCd水平)的鎘浸出量,當沸石添加量為15%時對土壤鎘的吸附效果最佳,土壤滲濾液中Cd的濃度低于0.1mg/L。研究結果表明,沸石施入土壤中還可降低土壤可交換態鎘含量,促進可交換態鎘向活性更低的碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機態和殘渣態鎘轉化。

對沸石的研究發現,施用沸石在降低鎘在土壤中活性的同時,也有效降低了植物對鎘的吸收積累,并提高了植物生物量。將沸石和膨潤土用于修復鎘、鉛復合污染土壤時還發現,沸石對鎘和鉛的吸附能力強于膨潤土,且較膨潤土更有效地降低了土壤鉛、鎘生物有效性和玉米地上部、根部鎘含量。然而,沸石在土壤鎘污染修復中也表現出一定局限性。的研究發現,沸石在輕、中度鎘污染的土壤中可以促進鎘向活性較低的形態轉化,而當土壤重金屬污染濃度過高時,沸石的修復效果降低,甚至反而提高了重金屬的生物有效性。另一方面,研究發現,高施用量沸石雖然能更有效地降低土壤可交換態鎘含量和植物鎘吸收,卻對植物的生長產生了抑制作用。

為進一步提高沸石的重金屬修復能力,一些研究者開始對沸石進行改性或改型處理。經改性或人工合成的沸石,其孔道和孔隙結構有所改善,內外比表面積增大,吸附性能和離子交換能力大大增強。天然沸石進行“鹽+酸+高溫”改性后發現,改性后的沸石比表面積較改性前增加了172.2%,陽離子交換量提高了20.3%,對氨氮、銅離子、鎘離子和鉛離子的飽

和吸附量提高了2.05~3.25倍。納米沸石作為改性沸石的一種,利用納米沸石等納米材料進行環境污染修復是當今土壤環境領域的研究熱點。研究了納米沸石、沸石、電氣石、粉煤灰4種不同修復劑對鎘污染土壤的修復效果,結果表明,納米沸石對鎘的固定效果最好,納米沸石處理顯著降低了水溶態、交換態及碳酸鹽結合態的鎘含量和分配比例,且隨著納米沸石

用量的增加,降低幅度越大。將納米沸石應用于土壤鎘污染修復,結果表明,無論是室內培養、土培還是大田試驗,納米沸石對土壤鎘的修復效果均優于普通沸石,大白菜土培試驗發現,與普通沸石相比,納米沸石處理使土壤可交換態Cd含量降低了3.9%~41.2%,使大白菜各部位鎘含量降低10.5%~65.7%。納米沸石在土壤重金屬修復方面具有良好的應用前景。

2、沸石對土壤鎘的修復機理探討

國內外在沸石對土壤重金屬修復方面做了大量研究,但關于沸石對重金屬的修復機理方面的研究較少。通過相關文獻資料查詢,結合沸石相關試驗研究,將沸石對土壤鎘的修復機理初步總結如下:

1)沸石本身獨特的架狀結構對重金屬的吸附固定和離子交換。

研究認為,沸石可通過硅氧四面體和鋁氧八面體結構對溶液中的重金屬產生較強的離子交換與吸附效果,進而降低重金屬的有效性。沸石的空間結構呈網架狀,構架中有相互連接的孔穴和孔道,孔穴通過開口的孔道彼此相連,這些孔穴和孔道通常都被“沸石水”水分子填充,表面積巨大,吸附性強。另一方面,在沸石的四面體結構中,因鋁離子取代硅離子所造成的負電荷由Na+、Ca2+、K+和Mg2+等平衡,而這些陽離子和鋁硅酸鹽的結合性極弱,具有很大的流動性,極易與周圍陽離子發生離子交換,這使得沸石具有較強的離子交換能力。沸石所具有的上述吸附性能和離子交換性能,使沸石對土壤Cd2+、Pb2+和Hg2+等重金屬離子具有較強的吸附固定能力。

2)沸石對土壤pH值和陽離子交換量的提高。

土壤pH值和陽離子交換量是影響土壤重金屬有效性的2個重要因素。通常,土壤pH值、土壤陽離子交換量與土壤可交換態鎘呈負相關關系。沸石作為一種土壤改良劑,施入土壤中可與土壤顆粒形成土壤團聚體和有機無機復合體,使土壤陽離子交換量增大,對重金屬離子的吸附

能力更強[7]。另一方面,沸石作為堿金屬和堿土金屬的架狀鋁硅酸鹽礦物,含有大量的Na+、K+、Ca2+、Mg2+等離子,施入土壤中這些陽離子易與土壤溶液中H+和Al3+離子發生交換反應,使土壤水解性酸和代換性酸含量降低,從而提高了土壤pH值,pH的提高一方面使土壤中黏土礦物、水合氧化物和有機質表面的負電荷也增加,增強對Cd2+的吸附能力,另一方面,土壤pH值升高時H+濃度減小,也降低了H+和Cd2+在吸附點位上的競爭。因此,施用沸石可使土壤pH值和土壤陽離子交換量提高,從而導致土壤鎘有效性降低,且沸石施用量越高,對土壤pH值和陽離子交換量的提高效果越明顯,土壤鎘有效含量也越低。

3、沸石在土壤鎘污染修復中的研究展望

我國沸石資源豐富,沸石成本低廉、性能優越,在土壤污染修復方面的應用越來越多。然而,對于沸石等粘土礦物類型的鈍化劑來說,大量施用也會對土壤結構產生不良影響,因此應控制沸石使用量。沸石對土壤鎘的修復效果與使用量之間的關系,以及沸石尤其是納米沸石對環境的風險評價還需要進一步研究。基于上述問題,今后研究應該尋找生產、制備經濟高效的新型沸石的方法,減少沸石的使用量,降低環境風險。此外,當前沸石對土壤鎘的修復大多局限表觀效果,對作用機理研究甚少,因此未來應加強沸石去除金屬離子機理和動力學的研究。