沸石是一族含水的具有連通孔道的呈架狀構(gòu)造的堿或堿土金屬的硅酸鹽或鋁硅酸鹽礦物;沸石是具有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的礦產(chǎn)資源,是從20世紀(jì)50年代發(fā)展起來(lái)的新型非金屬工業(yè)原料。隨著現(xiàn)代化經(jīng)濟(jì)建設(shè)的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)水平的提高,人們加深了對(duì)沸石礦產(chǎn)的成礦地質(zhì)特征和工業(yè)應(yīng)用的認(rèn)識(shí)。由于沸石具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能,在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)綠色食品等方面的使用日益廣泛。在其它領(lǐng)域里潛在的新用途也正在引起人們的高度重視。沸石的開(kāi)發(fā)應(yīng)用研究工作已取得新成果并被廣泛的利用。
沸石礦床的分類
根據(jù)礦床的成因,沸石礦床分為內(nèi)生沸石礦床和外生沸石礦床兩大類型。
內(nèi)生地質(zhì)條件下,一般不能形成大規(guī)模的單礦物的大型礦床,內(nèi)生成因的沸石為低洼沸石。其工業(yè)意義尚待進(jìn)一步研究。外生沸石礦床,產(chǎn)于沉積巖中的沉積巖型沸石礦床,常常形成大型工業(yè)礦床,具有很大的工業(yè)價(jià)值。外生沸石礦床類型很多,分類的方法也不一致,獨(dú)聯(lián)體國(guó)家將沉積巖中的沸石礦床,根據(jù)形成條件、成分、以及與一定巖石組合共生等特點(diǎn),劃分為四個(gè)類型:
1)沉積成巖型
此類型沸石屬高硅沸石,主要為Clinoptilolite、絲光沸石,它們分散在白堊紀(jì)和早第三紀(jì)的正常海相條件下形成的沉積巖中如細(xì)粒砂、硅質(zhì)粘土、蛋白土、碳酸鹽類巖石和磷塊巖等,這些巖石中通常富含生物化學(xué)成因的氧化硅。
2)凝灰沉積型
此類礦床通常是由堿性偏高的海、湖盆地內(nèi)的凝灰?guī)r中的火山玻璃轉(zhuǎn)變而成的。沸石為斜發(fā)沸石、鈣交沸石、絲光沸石、毛沸石及菱沸石等。常形成近單礦物沸石巖的大型礦床。
3)后成型
此類礦床通常發(fā)育在中生代的厚層砂巖中,埋深相當(dāng)大,沸石為濁沸石,間或?yàn)闂U沸石、鈣沸石和其他沸石。濁沸石是由砂巖膠結(jié)物和碎屑顆粒(常為鈣質(zhì)斜長(zhǎng)石)形成的。
4)風(fēng)化殼型
此類礦床發(fā)育于堿性巖漿巖風(fēng)化殼的下部層位中,在某些鋁土礦礦床中常有小型的沸石礦,沸石為鈣交沸石、菱沸石和片沸石等。
自然界中已發(fā)現(xiàn)的沸石礦物約有40多種,但目前真正能形成規(guī)模較大的工業(yè)礦床有:斜發(fā)沸石、絲光沸石、菱沸石、毛沸石、鈣十字沸石等五種。而我國(guó)真正被利用的主要是斜發(fā)沸石和絲光沸石。
沸石的物理性質(zhì)
斜發(fā)沸石(Na [Al Si5O12]·4H2O):一般為白色、淡黃色。呈板條狀、片狀、針狀,不規(guī)則粒狀及細(xì)脈狀。顆粒直徑一般在0.02~0.05mm。硬度為3.5~4,密度>2.15。顯微鏡下無(wú)色透明,負(fù)突起,Ng=1.476,NP=1.472。二軸晶(-)。2V=600~700。陽(yáng)離子以Na+、K+為主,Ca+次之。Si/Al=4.25~5.25。
絲光沸石(CaNa2K2) [Al Si5O12]2·7H2O:礦物多為白色、黃色、粉紅色。晶體呈針狀、毛發(fā)狀、纖維狀集合體或扇形或放射狀集合體。纖維長(zhǎng)0.01~0.03mm。硬度3~4,密度>2.15。二軸晶(±)。2V=700~1040。具二維孔道體系。一組⊥b軸,孔徑為219~517。陽(yáng)離子以Na+為主,Ca+、K+次之。Si/Al=4.17~5.00。
沸石的化學(xué)性質(zhì)
1)離子交換性能
離子交換性是沸石巖重要性質(zhì)之一。在沸石晶格中的空腔(孔穴)中K、Na、Ca等陽(yáng)離子和水分子與格架結(jié)合得不緊,極易與其周圍水溶液里的陽(yáng)離子發(fā)生交換作用,交換后的沸石晶格結(jié)構(gòu)也不被破壞。據(jù)查證,國(guó)內(nèi)斜發(fā)沸石巖對(duì)NH4+離子的總交換容量在50~220 mmol/100g之間變化,對(duì)K+離子的總交換容量一般為9~26mg/g,極少數(shù)在9mg/g以下。而絲光沸石巖對(duì)NH4+離子的總交換容量一般為50~188.73 mmol/100g,K+離子的總交換容量一般為1~9mg/g,極少數(shù)在9mg/g以上。故斜發(fā)沸石巖和絲光沸石巖的NH4+離子交換容量均較高,但絲光沸石巖的K+離子交換容量大大低于斜發(fā)沸石巖,這是由其內(nèi)部結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)決定的。
2)吸附性能
沸石具有很大的比表面積(500-1000米2/克)因而能產(chǎn)生較大的擴(kuò)散力,故可用作出色的吸附劑。沸石晶格內(nèi)部有很多大小均一的孔穴和通道,孔穴之間通過(guò)開(kāi)口的通道彼此相連,并與外界溝通。孔穴和通道的體積占沸石晶體體積的50%以上,其中存在許多脫附自由的沸石水。沸石水的多少,可隨外界的溫度和濕度變化而變化。沸石內(nèi)部的孔穴和通道,在一定的物理化學(xué)條件下,具有精確而固定的直徑(約3~11?),各種不同的沸石,其直徑也不同,小于這個(gè)直徑的物質(zhì)能被其吸附,而大于這個(gè)直徑的物質(zhì)則被排除在外。這種現(xiàn)象被稱為“分子篩”作用。但并非所有的沸石都能起分子篩作用。有些沸石孔徑太小,就沒(méi)有篩分分子的作用。沸石不僅具有吸附水的性能,而且還具有吸附氧化鈣、SO2、F2、氮、銨、甲醇以及吸附放射性物質(zhì)的性能,以浙江縉云絲光沸石為例,吸附氧化鈣為150.01mg/g,吸銨量177.47mmol/100g,SO2120mg/g,氮吸附量(STP)為12.93~17.11 mg/g,甲醇55.4 mg/g。
3)催化性能
由于沸石具有很大的吸附表面,可以容納相當(dāng)多數(shù)量的吸附物質(zhì),因而能促使化學(xué)反應(yīng)在其表面上進(jìn)行,所以沸石又作為有效的催化劑和催化載體。另外沸石有鋁硅酸鹽格架電荷,以及平衡離子的電荷,具有局部的高電場(chǎng)和格架上產(chǎn)生酸性位置,因而可以用于加速碳離子型的反應(yīng)。此外它還能以交換具有催化活性的金屬(如Pt、Pa等),使其能得到最大程度的分散,保持高的活性同時(shí)又可減少貴金屬的用量。
4)熱穩(wěn)定性
沸石巖的熱穩(wěn)定性與沸石巖中所含陽(yáng)離子的種類、沸石的硅鋁比、沸石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。就熱穩(wěn)定性而言,一般絲光沸石優(yōu)于斜發(fā)沸石和方沸石,鉀型或鈉型沸石優(yōu)于鈣型或鉀鈣型斜發(fā)沸石,(我國(guó)斜發(fā)沸石屬于后者),高硅沸石優(yōu)于低硅沸石(我國(guó)的沸石屬于高硅沸石)。國(guó)內(nèi)沸石巖的熱穩(wěn)定性各地不一。浙江省縉云縣老虎頭斜發(fā)沸石,連續(xù)加熱650℃12小時(shí)后,原有結(jié)構(gòu)大部保持,但加熱到800℃時(shí)結(jié)構(gòu)全被破壞。而河北省圍場(chǎng)斜發(fā)沸石巖加熱到350-450℃,沸石晶體結(jié)構(gòu)受到破壞,而河北赤城獨(dú)石口斜發(fā)沸石巖加熱到600-700℃(保溫2小時(shí)),沸石晶體結(jié)構(gòu)才完全破壞。
5)耐酸性
沸石具有良好的耐酸性,如山東省斜發(fā)沸石和絲光沸石巖用不同濃度的鹽酸在100°C下處理2小時(shí),試驗(yàn)證明兩者均有較強(qiáng)的耐酸性,其中斜發(fā)沸石在4N鹽酸中處理,絲光沸石在10mol/L鹽酸中處理,晶體結(jié)構(gòu)均未被破壞。
此外,沸石還具有化學(xué)反應(yīng)性、遠(yuǎn)紅外輻射性、可逆脫水性等工藝性能
Zeolite在土壤修復(fù)、水處理的應(yīng)用
沸石現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)治理、農(nóng)業(yè)、石油化工、建筑材料、陶瓷、冶金、醫(yī)藥、催化劑、洗滌助劑、日用化工等領(lǐng)域。
沸石在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛,是當(dāng)今世界最為重要的農(nóng)業(yè)礦產(chǎn)之一。農(nóng)業(yè)上主要用于畜牧飼料、化肥與土壤改良、農(nóng)藥載體、糧食干燥和食品凈化、水果保鮮等。作為化肥及土壤改良劑,沸石具有防止農(nóng)作物倒伏、控制肥效和保水等作用。
在環(huán)境保護(hù)和治理工業(yè)應(yīng)用方面,世界上許多國(guó)家,特別是發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)非金屬礦物在環(huán)保上的應(yīng)用非常重視。沸石因其具有選擇性、可調(diào)性、安全性而在環(huán)境保護(hù)與治理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。沸石主要應(yīng)用于水處理工程,如進(jìn)行軟化硬水預(yù)處理、降低水中氟、砷離子含量、去除廢水中重金屬陽(yáng)離子、消除水中的放射性元素、凈化生活污水、用于海水淡化等方面。
沸石的特殊孔結(jié)構(gòu)和人為調(diào)變性,使其不但在各大領(lǐng)域占有舉足輕重的位置,而且在農(nóng)業(yè)、食品、環(huán)境保護(hù)、建材等領(lǐng)域逐漸發(fā)揮了其特殊的作用。國(guó)內(nèi)外對(duì)沸石的研究已取得了重大的進(jìn)步,特別在近代物理、近代光學(xué)及新材料的研究和應(yīng)用方面得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。未來(lái)對(duì)沸石的研究,應(yīng)繼續(xù)在傳統(tǒng)領(lǐng)域進(jìn)行深入研究。通過(guò)研制出附加值更高的沸石新材料,從而產(chǎn)生更好的社會(huì)效益、經(jīng)濟(jì)效益及生態(tài)環(huán)境效應(yīng)。