球磨處理對Zeolite調濕性能的影響

將沸石球磨過篩，得到不同粒度的沸石。理論上對沸石進行球磨處理，可增大比表面積，增加與空氣的接觸面積，提高吸放濕速率。不同粒度的沸石調濕性能測試結果曲線斜率可以看出，并不是越細，吸放濕速率越大，在粒度小于0.15mm時，吸放濕速率開始減小。

在球磨過程中沸石內部的一些孔隙釋放靠近外表面，可增加沸石的利用率，但過細孔結構破壞甚至消失，會影響蓄水量，即最大濕容重。球磨過程中還會產生微細粉，這些微細粉易團聚或吸附在沸石表面的孔洞而阻礙了水分子的吸附，沸石粉越細，其表面能越大，這種吸附力也越大，在篩分過程中不易分開，即使分開后也容易又吸附在一起。沸石硬度較大，粉磨過細，耗時長，能耗增加，同時沸石過細在后續的改性處理的反復清洗中也容易流失。綜合考慮文中實驗將沸石磨細過篩100目。

2.2熱處理對沸石調濕性能的影響

1) 不同處理溫度對沸石調濕性能的影響沸石具有良好的熱穩定性[1引，絲光沸石加熱到750℃時，晶體大部分仍能保持原有結構，試驗選擇了200℃、300℃、400℃、500℃和600℃對沸石進行改性處理。不同處理溫度的沸石調濕性能可以看出，經200℃2h焙燒處理后的沸石最大吸濕量較天然沸石100℃。2h干燥處理，以下均是)有大幅度提高，吸濕率由1.768%增加至3.84%，提高了2.712倍。當溫度進一步提高，沸石吸濕率下降，特別是在500℃和600C。條件下處理后，其吸濕率低于天然沸石；根據吸濕曲線的斜率可以看出，吸濕速率在200~400℃處理的沸石較天然沸石都有提高，而在500℃和600。C吸濕速率低于天然沸石；由圖3(b)放濕曲線可以看出，隨著溫度的升高放濕率及放濕速率較天然沸石均減小。

不同熱處理改性沸石的XRD衍射圖譜如圖4所示，由圖4可以看出沸石種類為絲光沸石，還含有部分石英及有機物雜質。通過適當溫度處理，200℃處理絲光沸石特征峰25.667°、22.297°、27.690°增強、銳化，表明有機物雜質被除去，絲光沸石純度增加，而隨溫度的升高絲光沸石的特征峰強度逐漸減弱，衍射峰逐漸粗化，可知沸石晶格參數發生了變化，結晶度變差，架狀結構已經開始變形但未完全被破壞。

2)不同處理時間對沸石調濕性能的影響當熱處理溫度控制在200℃時，不同保溫時間的改性沸石調濕性能見圖5，除處理1h時吸濕量稍弱，沸石的吸放濕速率及最大吸放濕量隨保溫時間的延長變化不大5不l司時間吸放濕曲線進一步說明了沸石的熱穩定性。由XRD衍射圖譜可以看出，經2h和5h處理，在27.640°處有衍射峰出現，與絲光沸石結構(511)晶面特征峰相對應，在處理2h時該峰最為尖銳、明顯，處理2h、5h相比處理1h，特征峰強度更高，更尖銳，純度更高，保溫時間選擇2h較佳。綜上，熱處理改性選擇200℃，保溫2h。

2.3化學改性對沸石結構與調濕性能的影響

沸石的化學改性方法如下：稱取一定量沸石，與不同質量摩爾濃度的NaOH溶液以l：10(g：mL)的比例處理2h，多次洗滌、離心，至上層液為中性，200℃干燥2h，密封保存。化學改性后沸石吸放濕曲線如圖7所示相對于單獨熱處理，化學改性后的沸石吸放濕性能均有大幅度提高，特別是放濕性能。隨NaOH質量摩爾濃度的增加，沸石的吸放濕速率及吸放濕量“曲折”變化，吸濕和放濕變化規律一致，NaOH質量摩爾濃度在一定范圍內，改性沸石具有較好的吸放濕性能。當NaOH質量摩爾濃度為1mol/L、1.5mol/L和2mol/L時，吸濕率分別為7.92、7.85和8.70，比未改性沸石的吸濕率分別提高了3.48倍、3.44倍和3.58倍；放濕率分別為6.60%、5.26和6.339/6，比未改性沸石的放濕率分別提高了4.28倍、3.21倍和4.06倍。

沸石的堿溶液處理可以選擇性地脫除沸石中的硅，而不會改變骨架結構，主要是清除沸石孔內無定形凝膠雜質或通過優先溶解掉小沸石晶體純化大晶體口。如圖8所示，在27.661°和23.576。左右的衍射峰對應絲光沸石結構(511)和(241)晶面，該衍射峰在堿溶液作用下粗化，說明沸石中結晶差的部位被選擇性溶解，在27.166°左右的衍射峰對應的是無定形凝膠雜質，該峰消失說明在堿作用下雜質被去除，這種作用在NaOH質量摩爾濃度為2rnol/L時最為明顯。當堿處理過后，封閉孔變連通孔，沸石結構更加空曠，提高吸放濕性能。

2.4微孔結構與調濕性能的關系

測得不同改性條件下沸石的孔結構特征如表2所示。NaOH質量摩爾濃度為1mol/L時，熱處理溫度由100℃提高至200℃，沸石比表面積增大了近3倍，而平均孔徑減少了一半。保持200℃熱處理溫度不變，NaOH質量摩爾濃度由1mol/L增加到3mol/L，沸石的比表面積大幅降低，而平均孔徑增大約1倍。根據原始密度泛函理論得出改性沸石的介孔(>1.48nm)：孔徑分布圖圖9也可以看出，NaOH質量摩爾濃度為1mol/L，200℃干燥時，沸石的孔徑普遍偏小，且分布較均勻，而其他兩種改性條件得到的沸石孔徑都偏大，分布不均勻，集中在10~50lq.m和大于100nm范圍內，小于10nm的孔較少。

孔結構特征在低濕度范圍內，孔比表面積對材料的吸濕起主導作用，而在中高濕度范圍內，孔容積、孔徑起決定性作用。渡村信治等口]根據毛細管凝聚理論和Kelvin方程計算出，在中等相對濕度下吸濕主要發生在材料的孔徑為3～50nm的中孔部分，要將濕度控制在舒適居住的濕度50～60，應調節孔徑集中分布在3～7nm。NaOH為1mol/L，熱處理溫度為200℃，比表面積相對較大，中孔及3～7nrn孔比例大，因此吸放濕性能優異。

3、結論

a.隨著沸石粒度的減小，其吸放濕速率增大，但并不是越細，吸放濕速率越大，在粒度小于0.15mm時，吸放濕速率開始減小。

b.沸石經過200℃處理后，最大吸濕量、吸濕速率大幅提高，隨著熱處理溫度進一步提高，其吸濕率、吸濕速率下降，而放濕率、放濕速率隨溫度升高而降低；熱處理時間對吸放濕性能影響不大。

C.堿溶液處理在清除沸石孔內無定形凝膠的同時使沸石中結晶差的部位被選擇性溶解，形成了大量的介孔，本身存在的微孔適當擴大而大孔適當細化，提高吸放濕性能，在NaOH質量摩爾濃度為1mol/L時，效果最明顯。

d.通過分析沸石微觀結構與調濕性能的關系得出，對調濕材料調濕性能起決定性作用的是孔徑分布，其次是比表面積，在NaOH質量摩爾濃度為1mol/L，干燥溫度為200℃、2h條件下處理，獲得的改性沸石內部中孔結構較多，微孔、中孔、大孔之間匹配性好，具有良好的吸放濕性能。