沸石分子篩是一類(lèi)多孔的硅鋁酸鹽晶體，具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)。構(gòu)成其骨架的最基本結(jié)構(gòu)單元為T(mén)O4四面體，四面體的中心原子T一般為Si和Al原子。TO4四面體通過(guò)頂點(diǎn)的氧原子互相聯(lián)結(jié)形成二級(jí)結(jié)構(gòu)單元，這些二級(jí)結(jié)構(gòu)單元通過(guò)不同的方式拼搭，構(gòu)成不同的沸石骨架結(jié)構(gòu)。沸石分子篩的用途很多，可以作為催化劑而廣泛應(yīng)用于石油加工、石油化工、煤化工及有機(jī)合成等領(lǐng)域，也可作為吸附劑和干燥劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)與環(huán)境治理中的分離、凈化、干燥等領(lǐng)域。由于分子篩具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面和吸附容量、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、擇形選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在吸附分離方面具有十分重要的地位。對(duì)分子篩熱力學(xué)特性的研究，可以了解分子篩孔道骨架結(jié)構(gòu)與吸附質(zhì)分子的相互作用、吸附質(zhì)分子間的相互作用以及吸附質(zhì)分子在分子篩孔道內(nèi)的吸附行為。分子篩的吸附性能受到吸附質(zhì)分子的大小、極性和分子篩的種類(lèi)、組成、孔道結(jié)構(gòu)等多種因素的影響，又與可交換陽(yáng)離子的電荷大小、數(shù)目、位置有關(guān)。

雖然目前已經(jīng)有很多關(guān)于不同吸附質(zhì)在分子篩上的吸附行為研究，但對(duì)一些吸附機(jī)理和吸附現(xiàn)象的解釋仍存在爭(zhēng)議。因此，國(guó)內(nèi)外工作者在現(xiàn)有的分子篩吸附理論的基礎(chǔ)上，結(jié)合先進(jìn)的測(cè)量技術(shù)，努力探索簡(jiǎn)單、快速、精確的測(cè)量分子篩吸附性能的方法。通過(guò)有效的測(cè)量方法充分了解吸附質(zhì)在沸石分子篩上的吸附行為，既有利于有效使用現(xiàn)有的Zeolite吸附劑和催化劑，也有利于開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)新的沸石吸附劑和催化劑。

1、氣相色譜法

氣相色譜法測(cè)定沸石分子篩的吸附性能，是以吸附質(zhì)分子為探針?lè)肿樱瑴y(cè)定吸附質(zhì)分子在分子篩上不同溫度下的保留時(shí)間，并推導(dǎo)出相應(yīng)的計(jì)算吸附熱、吸附熵和吸附平衡常數(shù)等參數(shù)的關(guān)系公式，從分子篩的結(jié)構(gòu)特征和吸附質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)特征來(lái)解釋吸附熱等參數(shù)變化的原因，進(jìn)而解釋吸附質(zhì)分子在分子篩上的吸附行為。近年來(lái)，很多學(xué)者利用氣相色譜研究了多種吸附質(zhì)分子在5A和ZSM25等沸石分子篩上的吸附性能，其中應(yīng)用氣相色譜測(cè)定了不同溫度下空氣、氮?dú)狻⒀鯕狻⒓淄樵?A，5A分子篩上的保留時(shí)間，利用保留時(shí)間與溫度的變化關(guān)系求得吸附熱，利用峰面積隨溫度的變化關(guān)系求得吸附活化能。結(jié)果表明，對(duì)于不同吸附質(zhì)分子，其吸附熱與活化能的不同是影響分子篩吸附作用的重要的因素。采用反相氣相色譜法研究了N2和CO在5A分子篩上的吸附性能，推導(dǎo)并簡(jiǎn)化了采用反相氣相色譜法來(lái)測(cè)定吸附熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算公式，克服了推導(dǎo)計(jì)算公式時(shí)忽略常數(shù)項(xiàng)所帶來(lái)的誤差。利用脈沖色譜技術(shù)測(cè)定了C52C9正構(gòu)烷烴在ZSM25分子篩上的吸附性能，計(jì)算了亨利常數(shù)、吸附熱等參數(shù)，討論了硅鋁比及合成方法對(duì)于吸附性質(zhì)的影響。

溶質(zhì)的色譜行為是由體系的熱力學(xué)性質(zhì)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)所決定的，通過(guò)色譜所提供的各種信息可以研究許多熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。采用氣相色譜法研究了正丁烷和異丁烷在ZSM25分子篩和Y型分子篩上的吸附和擴(kuò)散，通過(guò)一階原點(diǎn)距分析推導(dǎo)出了計(jì)算吸附熱和吸附平衡常數(shù)的關(guān)系公式，通過(guò)二階中心距的分析推導(dǎo)出了計(jì)算晶內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系公式。研究了分子篩結(jié)構(gòu)和吸附質(zhì)分子結(jié)構(gòu)不同對(duì)于分子篩吸附和擴(kuò)散性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分子篩的孔道大小以及烴分子的有效直徑和分子形狀是影響分子篩吸附和擴(kuò)散性質(zhì)的重要因素。采用氣相色譜法測(cè)定了分子篩的吸附和擴(kuò)散性質(zhì)，推導(dǎo)了計(jì)算吸附熱力學(xué)參數(shù)的關(guān)系公式和計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系公式，研究了分子篩結(jié)構(gòu)變化以及不同的測(cè)定條件對(duì)吸附熱力學(xué)參數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)的影響。

2、重量法

重量法是一種比較經(jīng)典的方法，以其較高的準(zhǔn)確度常被用于測(cè)定沸石分子篩的吸附性能。智能重量分析技術(shù)是近年來(lái)最為常用的一種重量分析方法。利用智能重量分析技術(shù)可以測(cè)定吸附等溫線和動(dòng)力學(xué)曲線。首先將一定量的吸附劑在高溫下抽真空使之凈化，然后設(shè)置吸附溫度及吸附壓力點(diǎn)，通過(guò)軟件控制對(duì)整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行程序升壓，同時(shí)跟蹤記錄每個(gè)壓力點(diǎn)下吸附劑相對(duì)于時(shí)間的重量變化。采用計(jì)算機(jī)監(jiān)測(cè)吸附接近平衡的速率并且分析這些數(shù)據(jù)，進(jìn)行熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)計(jì)算。智能重量分析技術(shù)的突出優(yōu)點(diǎn)在于所有需要測(cè)定的溫度點(diǎn)、壓力點(diǎn)、混合物組成比均事先設(shè)置好，整個(gè)測(cè)量過(guò)程由計(jì)算機(jī)自動(dòng)控制，由專(zhuān)用軟件自動(dòng)采集數(shù)據(jù)，最大限度的避免了過(guò)多的人為干預(yù)所產(chǎn)生的誤差。

智能重量分析技術(shù)測(cè)定沸石分子篩的吸附性能，是從吸附平衡和吸附熱力學(xué)角度詳細(xì)分析了吸附質(zhì)分子在吸附劑上的吸附性能，根據(jù)所測(cè)得的吸附等溫線計(jì)算分子篩吸附的熱力學(xué)參數(shù)。通過(guò)吸附等溫線，獲得吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的信息，從而解釋吸附質(zhì)分子在吸附劑上的吸附行為。采用智能重量分析儀測(cè)定了不同溫度下，苯在Silicalite21分子篩上的吸附等溫線，詳細(xì)研究了苯在不同溫度下Silicalite21上的吸附性能。結(jié)果表明，由于Silicalite21分子篩孔道中吸附位能量的不均一性，導(dǎo)致苯在Silicalite21分子篩的吸附等溫線的形狀由第Ⅰ類(lèi)型過(guò)渡為第Ⅳ類(lèi)型，并且出現(xiàn)了滯后環(huán)。

即在Silicalite21分子篩孔道中存在3種可能的吸附位：橢圓型的正弦孔道、近圓型的直孔道以及它們的孔道交叉處。采用智能重量分析技術(shù)探究了二甲苯在Silicalite21分子篩上的吸附行為，根據(jù)吸附等溫線計(jì)算了吸附等容熱、吉布斯自由能變、熵變和吸附相熵。研究表明，溫度為323K和343K時(shí)，2個(gè)吸附平臺(tái)的出現(xiàn)是由于對(duì)二甲苯吸附過(guò)程中分子篩存在著框架結(jié)構(gòu)的改變。對(duì)于甲烷等小分子，3種吸附位上能量的不同并不明顯，整個(gè)骨架結(jié)構(gòu)可以認(rèn)為是能量均一的，但對(duì)于對(duì)二甲苯這樣的大分子，這些吸附位的不同就比較明顯。采用智能重量分析技術(shù)研究了環(huán)戊烷在Sil2icalite-1分子篩上的吸附特性，并討論了吸附質(zhì)分子間以及吸附質(zhì)和吸附劑間的相互作用、分子結(jié)構(gòu)特性、分子篩對(duì)吸附質(zhì)分子的空間位阻、分子篩的能量不均勻表面等對(duì)環(huán)戊烷在Silicalite21分子篩上吸附性能的影響。結(jié)果表明，隨著溫度的降低環(huán)戊烷的吸附等溫線從第Ⅰ類(lèi)型過(guò)渡為第Ⅳ類(lèi)型。吸附質(zhì)分子結(jié)構(gòu)、分子間相互作用及空間位阻是影響分子篩吸附性能的重要因素。

采用重量法測(cè)定了正丁烷和丁烯21在不同硅鋁比ZSM25分子篩上的吸附和擴(kuò)散行為，表明正丁烷和丁烯21分子在ZSM25分子篩上的吸附行為符合雙朗格繆爾模型，討論了溫度和硅鋁比對(duì)吸附過(guò)程的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著體系溫度的升高，3種分子篩樣品上正丁烷和丁烯21的飽和吸附量都減小，而且在相同溫度下，同一種樣品上丁烯21的飽和吸附量大于正丁烷的飽和吸附量；樣品硅鋁比與正丁烷在ZSM25分子篩的飽和吸附量不呈規(guī)律性，而丁烯21在ZSM25分子篩上的飽和吸附量隨樣品硅鋁比的減小而增加。

3、頻率響應(yīng)法

近年來(lái)，頻率響應(yīng)技術(shù)已應(yīng)用于測(cè)定沸石分子篩的吸附性能。運(yùn)用頻率響應(yīng)技術(shù)研究了乙烯在氫型絲光沸石上的吸附機(jī)理，測(cè)定了頻率響應(yīng)譜圖，據(jù)此計(jì)算吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明，該體系存在2種不同的吸附中心，吸附過(guò)程分為高頻吸附和低頻吸附2個(gè)吸附過(guò)程。通過(guò)對(duì)吸附量的分析，說(shuō)明吸附過(guò)程以高頻吸附為主。

運(yùn)用頻率響應(yīng)技術(shù)測(cè)定了乙烯在絲光沸石原粉及經(jīng)CuO和Cs+離子改性的絲光沸石上的吸附機(jī)理。結(jié)果表明，高頻吸附是乙烯在Na+上的吸附過(guò)程，低頻吸附是乙烯在質(zhì)子酸上的吸附過(guò)程；經(jīng)CuO改性后，體系中以化學(xué)吸附過(guò)程為主，將Cs+置換到孔道內(nèi)，體系中以物理吸附過(guò)程為主。

研究了噻吩、苯在CeY分子篩上的吸附行為，發(fā)現(xiàn)噻吩和苯在CeY分子篩上具有不同的吸附機(jī)理。采用頻率響應(yīng)技術(shù)研究了苯在NiY分子篩上的吸附行為，發(fā)現(xiàn)苯在NiY分子篩上的吸附存在高頻吸附和低頻吸附2個(gè)吸附過(guò)程，高頻吸附是通過(guò)絡(luò)合作用，低頻吸附是通過(guò)氫鍵作用為主的吸附過(guò)程。

4、分子模擬

由于發(fā)生在沸石分子篩孔道中的吸附細(xì)節(jié)比較復(fù)雜，有關(guān)吸附質(zhì)分子在分子篩中的微觀過(guò)程通過(guò)實(shí)驗(yàn)是難以確定和重現(xiàn)。因此分子模擬技術(shù)被廣泛用于解決分子篩微孔過(guò)程的擴(kuò)散和吸附。

天然氣和石油產(chǎn)品的分離、純化和加工等問(wèn)題使得烷烴在分子篩上吸附的研究日益重要，分子模擬方法被廣泛應(yīng)用于研究烷烴在沸石分子篩上的吸附。采用巨正則系綜蒙特卡羅方法及構(gòu)型偏移蒙特卡羅的方法模擬直鏈烷烴(CH42C7H16)在MFI沸石分子篩中的吸附行為，測(cè)定了直鏈烷烴在MFI沸石分子篩上的吸附等溫線，將模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值作對(duì)比說(shuō)明了模擬的可靠性。并利用Langmuir、雙點(diǎn)Langmuir、擬化學(xué)近似及Gibbs等4種吸附等溫式擬和模擬結(jié)果對(duì)比，發(fā)現(xiàn)雙點(diǎn)Lang2muir吸附等溫式的擬合效果最好，說(shuō)明了MFI沸石分子篩內(nèi)通道吸附性能的非均一性，吸附分子間相互作用對(duì)分子在沸石分子篩中的吸附行為的影響不能忽略。

研究了烷烴分子在MOR型分子篩中的吸附和擴(kuò)散性質(zhì)，運(yùn)用巨正則系綜蒙特卡羅方法模擬甲烷、乙烷、丙烷、丁烷在300K、330K下的吸附等溫線。結(jié)果表明，隨著壓力的增加，吸附量增加；隨著溫度的升高，吸附量降低。最終趨于飽和時(shí)的吸附量依次為甲烷>乙烷>丙烷>丁烷。

研究了正戊烷在ZSM系分子篩上的吸附性質(zhì)，模擬了吸附熱、Henry常數(shù)、吸附等溫線、吸附位等吸附性質(zhì)，并利用雙點(diǎn)Langmuir等溫線方程對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合。結(jié)果表明，正戊烷吸附等溫線適宜采用雙點(diǎn)Langmuir等溫線方程描述。正戊烷在MFI，MEL和MTW分子篩中的吸附熱分別為67.6，65.9kJ/mol和60.9kJ/mol；在MTW分子篩中的吸附量最小；其中MTW分子篩對(duì)正戊烷的吸附性能最差，MFI分子篩吸附性能最好。

研究了甲烷、乙烷純組分在Silicalite21分子篩的吸附平衡，擬合了純組分等溫吸附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，考察了其二元體系在Silicalite21分子篩上的選擇性能。結(jié)果表明，在2種壓力下，甲烷均勻吸附在直孔道、正弦孔道及孔道交叉處，而乙烷分子則沿孔道吸附，在較高壓力下，乙烷分子主要吸附在孔道交叉處；甲烷、乙烷二元體系的選擇性，在不同氣相摩爾組分中差異不明顯，其選擇性系數(shù)在21左右。

除烷烴在沸石分子篩上的吸附外，分子模擬的方法還應(yīng)用于研究其它吸附質(zhì)在沸石分子篩上的吸附。研究了水分子在ZSM25型分子篩中的吸附行為，討論了吸附量隨分子篩硅鋁比的變化，并從微觀角度分析了ZSM25型分子篩吸附熱的變化規(guī)律。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了NO在HZSM25型中部分條件下的吸附性能，然后運(yùn)用巨正則系綜MonteCarlo方法，在實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果相吻合的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步模擬計(jì)算了NO在HZSM25型分子篩中的吸附等溫線、吸附微觀構(gòu)型及吸附熱等性質(zhì)。結(jié)果表明，隨著硅鋁比的增加，自由體積增大，NO吸附量增大。NO在HZSM25型分子篩的吸附熱比較低，在相同吸附條件下吸附熱隨硅鋁比的升高而升高。采用分子模擬研究了幾種吡啶衍生物在八面沸石中的吸附行為。結(jié)果表明，吸附熱的大小與吡啶衍生物的堿性有關(guān)，堿性越大，則吸附熱越大；分子篩中吡啶及其衍生物的吸附量隨著壓力的升高而增加，隨著溫度的升高而減少。

5、其它方法

近年來(lái)，一些其它方法也被應(yīng)用于測(cè)定沸石分子篩的吸附性能。利用近紅外光譜檢測(cè)技術(shù)研究了正己烷及其同分異構(gòu)體在MFI型分子篩上的吸附行為，以及其二元混合物在MFI型分子篩上的吸附平衡。結(jié)果表明，在423K時(shí)，帶有支鏈的己烷同分異構(gòu)體只能被吸附在孔道的交叉處，而正己烷首先被吸附在孔道中，只有當(dāng)覆蓋度較高時(shí)才被吸附在孔道交叉處。在對(duì)其二元混合物吸附平衡的研究結(jié)果中發(fā)現(xiàn)與其帶有支鏈的同分異構(gòu)體相比MFI型分子篩對(duì)正己烷選擇吸附性更高。運(yùn)用13C核磁共振波譜技術(shù)測(cè)定了正構(gòu)烷烴在分子篩中的吸附性質(zhì)。13C核磁共振波譜技術(shù)被用來(lái)研究烷烴分子吸附在分子篩孔道中的確切位置。

上述方法在沸石分子篩吸附性能的測(cè)定和吸附熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算方面都取得了很大的進(jìn)展。但是每種方法都有一定的適用條件。如果恰當(dāng)?shù)膶⑦@些方法與其它方法配合使用，互相補(bǔ)充，會(huì)使研究具有更大的靈活性。