在美國,4A沸石作為洗滌劑助劑首次應用于1978年,P&G公司首先將它用于粉狀洗滌劑配方中。1993年,美國一些州政府對含磷洗滌劑加收10%的銷售稅,限制含磷洗滌劑的銷售,從而使4A沸石用量從20世紀90年代初的12.6萬t/a增加到31.0萬t/a。隨后,濃縮粉的出現更極大地刺激了沸石的發展。由于4A沸石可以攜帶較多的非離子表面活性劑,因而得以在濃縮粉中大量應用,使沸石的需求量猛增了4倍之多。我國于20世紀80年代開始洗滌劑用4A沸石及含4A沸石洗滌劑的研制工作。1993年7月1日,原輕工業部發布了含4A沸石洗衣粉標準(QB1767293)和洗滌劑用4A沸石標準(QB1768293),1996年頒布了無磷洗衣粉行業標準(QB13171296),把我國洗滌劑用4A沸石工業應用提高到了一個新的階段。2000年,國內4A沸石用量達到4萬t/a,2002年,國內洗滌用4A沸石產量[1,2]達到12萬t/a,質量水平也有了較大的提高(見表1)。全球洗滌劑用4A沸石的消耗量在逐年遞增。預計,到2010年的消耗量將達到270萬t/a,并且向多品種、多功能方向發展。
1、使水得到軟化
4A沸石的離子交換是在帶有鋁離子的骨架上進行的,每個鋁離子所帶的1個負電荷不僅可結合Na+,也可以結合其他的陽離子。這些陽離子(如Ca2+)進入Na+原來所占據的大晶穴,將4A沸石分子中的Na+替換下來。
影響4A沸石離子交換的主要因素為粒度、溫度和pH值。4A沸石粒度越小,交換速度越快,最適宜的粒度在1μm~10μm;溫度從20℃增加至60℃,沸石對鈣離子的交換能力有所增加,但不顯著;堿性有助于提高4A沸石對鈣離子的交換能力。
在中性溶液中,交換量為70%~80%。而在pH值為9~11時,可以達到90%以上的交換量。4A沸石交換鎂離子的能力差,原因是水合鎂離子的直徑比4A沸石的直徑大,離子交換難以進行。當4A沸石中的鈉離子被鈣離子交換1/3后,陽離子數目減少,位置空出,其孔徑變大到0.5nm左右,這時對鎂離子的去除能力相應增加,因此4A沸石可能去除98%鈣離子和至少50%的鎂離子。以水合沸石代替部分三聚磷酸鈉時,加入4A沸石10min后,鈣的殘留量達到1×10-6以下。圖1是4A沸石去除Ca2+、Mg2+效率的比較。
初始質量濃度:ρ(Ca2+)=80mg/L,ρ(Mg2+)=40mg/L(其中Ca2+以CaCO3計,Mg2+以MgCO3計);沸石質量分數0.06%;溫度40℃。
2、可攜帶較多的非離子表面活性劑
Zeolite對非離子表面活性劑的吸附是NTA(次氨基三乙酸鹽)和碳酸鈉的3倍,是STPP和硫酸鈉的5倍。這個性質對于在附聚成型洗衣粉中配入更多的表面活性劑、制得洗滌和流動性能好的新產品很有意義。
3、協同作用
在洗滌劑中,不同的組分復配常常達到比混合物中任何單一組分都好的性能。4A沸石除了可螯合重金屬離子之外,還像其他電解質一樣,存在與表面活性劑的協同效應。
沸石不溶于水,洗滌后的織物易出現落粉現象。大量實驗證明,選擇結晶粒徑小、不凝集的沸石是防止落粉的關鍵。沸石粒徑為0.4μm~2.0μm較好,小于1.0μm最理想。4A沸石對污垢的分散性及對硬度較大離子的螯合性不如STPP,但4A沸石與STPP混合使用,其去污力至少可達到單一用STPP的效果。水溶性絡合劑的作用是將鈣離子從沉積污垢中運送到水不溶性的離子交換樹脂中去。少量水溶性絡合劑能夠增加水不溶性的離子交換劑4A沸石的洗滌效率。
4A沸石具有較好的助洗性能和配伍性,對人體和環境均無害,使用安全,是STPP較理想的替代品。將4A沸石與STPP共用,去污效果顯著。在無磷或低磷洗滌劑中的用量也逐漸增加。基于4A沸石的結構及其性能,其應用前景將越來越廣闊。