Zeolite除氨氮的機(jī)理

構(gòu)成沸石骨架的最基本結(jié)構(gòu)是硅氧( SiO4 )四面體和鋁氧(AlO4 )四面體,其中在鋁氧四面體中由于1個(gè)氧原子的價(jià)電子沒(méi)有得到中和,使得整個(gè)鋁氧四面體帶有1個(gè)負(fù)電荷;為保持電中性,附近必須有1個(gè)帶正電荷的金屬陽(yáng)離子(M+ )來(lái)抵消,這些陽(yáng)離子和鋁硅酸鹽結(jié)合很弱,可以進(jìn)行陽(yáng)離子交換和可逆的脫水,而不破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)(Mark,1998) ,因此,沸石具有陽(yáng)離子交換性能.

除此之外,由于硅(鋁)氧四面體的連接方式不同,沸石構(gòu)架中有許多空腔和孔道,同時(shí)沸石表面具有強(qiáng)大的色散力,部分架氧負(fù)電荷和與之平衡的陽(yáng)離子周圍形成強(qiáng)大的電場(chǎng).因此,沸石在色散力和靜電力的共同作用下,具有很強(qiáng)的吸附性,而且是一種分子篩的選擇吸附,對(duì)極性強(qiáng)且分子直徑小于沸石空穴通道直徑的氨氮具有很強(qiáng)的吸附性.另外,天然沸石經(jīng)過(guò)活化,可以明顯調(diào)整沸石內(nèi)孔的直徑,提高吸附性能、離子交換性能及交換量等,從而可以更好地去除氨氮.

不同活化方法對(duì)沸石吸附氨氮的影響

由于天然沸石直接用于水處理的效果不夠理想,因此,近年來(lái)天然沸石的活化處理得到了研究。沸石經(jīng)過(guò)活化后離子交換性能和吸附性能可得以提高,即通過(guò)用不同大小的陽(yáng)離子交換天然沸石內(nèi)原有的陽(yáng)離子,可改變孔道大小,從而賦予沸石新的離子交換性能。 研究表明,用酸堿處理沸石,沸石的比表面積增大,吸附性增強(qiáng);加熱可使充滿沸石孔道和空腔的水分子除去,從而可提高吸附能力。

本研究中用鹽加酸 、鹽加堿混合處理沸石,結(jié)果發(fā)現(xiàn),酸和堿不但影響了NaCl溶液的活化效果,而且去除率比未經(jīng)任何活化時(shí)的47.35% 還低;?當(dāng)H2 SO4 和NaOH 濃度分別為0. 25mol·L – 1和0. 5 mol·L – 1時(shí),去除率下降到43. 85%和42. 50% ,而且隨著濃度的增加,去除率也隨之降低,原因可能是所用沸石的耐酸耐堿性不好. 徐傳云等(2004)對(duì)20～40目的絲光沸石加熱活化1 h,發(fā)現(xiàn)加熱溫度在200 ℃以下時(shí)活化后沸石對(duì)氨氮的去除率無(wú)明顯變化,活化溫度為300～700 ℃時(shí)氨氮去除率明顯增大,活化溫度為700～900 ℃時(shí)氨氮去除率基本穩(wěn)定,此時(shí)吸附能力比未活化時(shí)增加一倍. 而本研究中活化溫度的增加對(duì)沸石的吸附效果改善不顯著, 經(jīng)500 ℃加熱活化后去除率僅由47.35%提高到52. 47% ,這可能與所用沸石的性質(zhì)差異有關(guān).

在本研究所采用的不同活化方法中,NaCl活化效果最好. 這是因?yàn)镹aCl中的Na+置換了沸石孔道中原有的Ca2 + 和Mg2 +等半徑較大的陽(yáng)離子,使沸石孔容增大、空間位阻變小,吸附和離子交換性能從而得到提高. 而且,隨著NaCl活化沸石時(shí)溶液溫度的升高,氨氮去除率逐漸增加,溶液溫度為100 ℃時(shí)氨氮去除率達(dá)到88. 08% (圖1f). 這是因?yàn)殡S著溫度升高,沸石中原有保持電中性的可交換陽(yáng)離子可以更快地移至易被Na+ 交換的位置,而且100℃時(shí),沸石的水合陽(yáng)離子容易可逆脫水,利于Na+的離子交換. 同時(shí)由于沸石在形成過(guò)程中,孔道和空腔充滿著水分子,溫度100℃時(shí)可除去其中的水分子,孔隙度變大,提高了吸附性能. 因此, 100℃時(shí)NaCl活化效果最好.

不同pH 和不同接觸時(shí)間對(duì)氨氮去除率的影響
試驗(yàn)結(jié)果表明,模擬廢水的pH為6和7時(shí),經(jīng)100 ℃下0. 3 mol·L – 1 NaCl活化的沸石對(duì)氨氮有很強(qiáng)的吸附能力, 去除率分別為87. 93%和85.33%; pH為3和9時(shí),去除率分別僅為65. 17%和62. 16%. 原因在于溶液的pH值是影響吸附效果的重要因素,一方面它影響著被吸附物質(zhì)的存在形式,另一方面也影響到吸附劑表面電荷的特性. 溶液pH越小,溶液中H+濃度越高, H+和NH+4 會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附, 而且H+ 直徑( 0. 24 nm ) 比NH+4(0.286 nm)小,更容易進(jìn)入沸石孔道與陽(yáng)離子交換,從而使得沸石不能充分吸附NH+4 ,導(dǎo)致氨氮去除率降低;當(dāng)pH接近中性時(shí), NH+4 的濃度遠(yuǎn)大于H+ ,這時(shí)主要吸附NH+4 ; 當(dāng)溶液呈堿性時(shí), 部分NH+4 與OH﹣反應(yīng)生成NH3.

李曄等( 2003)在研究沸石去除水源水中低濃度氨氮時(shí)發(fā)現(xiàn),開(kāi)始去除率隨接觸時(shí)間的增加而提高, 150 min時(shí)去除率約75% ,之后再延長(zhǎng)接觸時(shí)間也不能提高去除率. 本研究中接觸時(shí)間在40 min前,氨氮去除率隨接觸時(shí)間的增加而明顯提高,40min時(shí)氨氮去除率達(dá)87. 70%, 40 min后去除率呈平緩增加趨勢(shì). 這說(shuō)明,在吸附過(guò)程中延長(zhǎng)接觸時(shí)間對(duì)單位體積的氨氮溶液來(lái)說(shuō),反應(yīng)活性點(diǎn)增多,因此,保證沸石和溶液有一定的接觸時(shí)間可充分利用沸石的吸附能力,但是,當(dāng)沸石對(duì)氨氮的吸附達(dá)到飽和后會(huì)出現(xiàn)吸附平衡,此時(shí)增加時(shí)間也不能提高氨氮去除率.

1)沸石經(jīng)100 ℃下0. 3 mol·L – 1NaCl活化后,對(duì)氨氮的吸附效果最佳,當(dāng)投加量為10 g·L – 1、接觸時(shí)間為40 min時(shí),氨氮去除率可達(dá)88. 08% ,比未活化沸石的47. 35%提高了40. 73%.

2)活化沸石對(duì)氨氮廢水的吸附等溫線可用Freundlich方程擬合得直線方程為y = 0. 4699x +1.0268,標(biāo)準(zhǔn)形式為qe = 2. 792?? c 0. 4699e ,可決系數(shù)R2為0. 8991, n – 1 = 0. 4699.

3) 吸附氨氮后的沸石經(jīng)1. 5 mol·L – 1的NaCl溶液再生4 h,可取得較好的解吸效果,解吸率可達(dá)89. 30%.

4)活化沸石用于經(jīng)SBR2氧化處理后焦化廢水的吸附試驗(yàn),當(dāng)投加量為120 g·L – 1時(shí),其氨氮可從219. 18 mg·L – 1 降到4. 8 mg·L – 1 , 去除率達(dá)到97181%. 活化沸石對(duì)經(jīng)SBR2氧化法處理后焦化廢水的吸附等溫線可用Freundlich方程和Langmuir方程來(lái)描述. 經(jīng)SBR2氧化法處理后的焦化廢水中的氨氮用活化沸石吸附是可行的.

責(zé)任作者簡(jiǎn)介:李日強(qiáng)( 1961—) ,男,山西大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院副教授,主要從事環(huán)境微生物學(xué)、廢水處理、廢物和廢水資源化方面的教學(xué)與科研工作.