分子篩的骨架元素,無疑是決定其性質的最基本因素之一,水熱合成法是改變分子篩骨架元素的主要方法。近年來,骨架元素改性方法發展較快,出現了一些新方法,現就幾種主要方法進行詳述。
1)骨架脫鋁或脫鋁補硅
①酸處理。可用無機酸或有機酸處理分子篩,使其骨架脫鋁,可使用的酸有鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、乙二胺四乙酸等。
根據分子篩耐酸堿性差異,采用不同強度的酸度進行骨架脫鋁,對于耐酸性的高硅Zeolite多用鹽酸漂洗,以抽走骨架中的鋁,結構仍保持完好。在骨架脫鋁的同時,孔道中某些非晶態物質也被溶解,減少了孔道阻力,對于耐酸性差的分子篩如(NaY)首先用乙二胺四乙酸使NaY的骨架脫鋁,但應注意到,脫鋁程度太高時,分子篩的晶體結構完全被破壞。
②超穩化。在有水蒸氣或氨氣氣氛存在的高溫情況下進行,過程中骨架鋁因水解而脫離骨架,形成支撐骨架或占據陽離子位的非骨架鋁基團。后經證明,脫鋁后的骨架經原子重排,由硅原子填補了部分脫鋁空位經超穩化Y型沸石催化活性好,穩定性強,是新一代裂化催化劑。此外還有SiCl4蒸氣的氣固相脫鋁補硅和(NH4)2SiF6水溶液的液固相脫鋁補硅等。研究人員進行了如下研究,采用南開大學催化劑廠生產的鈉型絲光沸石原粉,將其研磨篩分至粒徑為40~180目后,以NH4Cl水溶液回流交換制得氫型絲光沸石。用強酸常壓水蒸氣/強酸脫鋁,制得高硅鋁比絲光沸石。以水為溶劑配制浸漬液,活性組分質量分數為2%,浸漬攪拌24h后干燥、焙燒備用。一種活性組分浸漬完畢后,加入另一種活性組分(用量比率相同),浸漬攪拌12h后干燥、焙燒。干燥時,采用普通烘箱(110℃,10h)和紅外干燥箱(300℃,10h),焙燒時間為4h(500℃)。
XRD,FT-IR研究表明,酸浸漬使絲光沸石定位于五元環中的T1,T2位置的骨架鋁優先脫除,表面質子酸量及強度下降,晶格參數變化各向異性。水蒸氣處理和紅外干燥均有利于沸石晶體完整;活性組分改性大幅度減少沸石表面質子酸中心。硼原子部分進入絲光沸石骨架,鈰主要以氧化物形式分散在絲光沸石外表面,它們是較理想的活性組分。
多組分浸漬改性并不能有效地提高沸石的催化性能。
水解而脫離骨架,形成支撐骨架或占據陽離子位的非骨架鋁基團。后經證明,脫鋁后的骨架經原子重排,由硅原子填補了部分脫鋁空位經超穩化Y型沸石催化活性好,穩定性強,是新一代裂化催化劑。此外還有SiCl4蒸氣的氣固相脫鋁補硅和(NH4)2SiF6水溶液的液固相脫鋁補硅等。科學家
進行了如下研究,采用南開大學催化劑廠生產的鈉型絲光沸石原粉,將其研磨篩分至粒徑為40~180目后,以NH4CⅠ水溶液回流交換制得氫型絲光沸石。用強酸常壓水蒸氣/強酸脫鋁,制得高硅鋁比絲光沸石。以水為溶劑配制浸漬液,活性組分質量分數為2%,浸漬攪拌24h后干燥、焙燒備用。一種活性組分浸漬完畢后,加入另一種活性組分(用量比率相同),浸漬攪拌12h后干燥、焙燒。干燥時,采用普通烘箱(110℃,10h)和紅外干燥箱(300℃,10h),焙燒時間為4h(500℃)。XRD,FT-IR研究表明,酸浸漬使絲光沸石定位于五元環中的T1,T2位置的骨架鋁優先脫除,表面質子酸量及強度下降,晶格參數變化各向異性。水蒸氣處理和紅外干燥均有利于沸石晶體完整;活性組分改性大幅度減少沸石表面質子酸中心。硼原子部分進入絲光沸石骨架,鈰主要以氧化物形式分散在絲光沸石外表面,它們是較理想的活性組分。多組分浸漬改性并不能有效地提高沸石的催化性能。
(2)骨架鋁化分子篩的骨架鋁化研究工作主要是針對高硅沸石進行的。
骨架鋁化的方法之一是采用易蒸發的鹵化鋁蒸氣處理分子篩,即通過氣固反應來實現,處理溫度是150~200℃。
為了使鋁化分子篩有高的反應活性,通過水解反應或交換反應,使鋁化分子篩的陽離子位鋁完全為質子所取代極為重要。此外,骨架鋁化也可采用(NH4)3AlF6或NaA|O2為鋁化劑。目前,一種新的鋁化方法已廣泛采用,將高硅沸石與Al2O混壓、擠條,然后置于高壓釜中經160~170℃水熱處理h,鋁從氧化鋁遷入高硅沸石的四面體骨架中。
科學家通過實驗研究認為,沸石的吸附容量主要取決于鋁原子取代四面體硅的數目,鋁原子取代四面體硅的數目愈大,產生的過剩負電荷愈多,對極性分子或離子的吸附能力也就愈大。另一方面,沸石的脫鋁會造成晶胞的收縮,并使A1—O、Si-O鍵的價振動的紅外光譜向高波數位移。
本研究中的改性沸石Al—O、Si—O鍵價振動的紅外光譜(1004cm-1)比天然絲光沸石和只進行過焙燒的絲光沸石易向低波數位移(1039cm-1),說明由于鋁代硅使晶胞擴大,其結果是沸石中的空穴體積也增大。
由于沸石吸附某物質的分子數與空穴體積的大小呈正比,因而空穴體積的加大將使沸石的吸附容量增加。采用通過改變沸石中硅鋁比方法,可在較大程度上提高沸石對H2O、H2S、NH3的吸附容量,用這種方法改性的沸石可應用于除去工業廢氣中的NH3和H2S。
冰箱的主要異味氣體是H2S、NH3,可用這種改性沸石制成冰箱除臭劑。這種改性沸石還可制取空氣凈化劑,以及養殖場里吸附動物排泄物中NH3等有毒氣體的吸附劑。
(3)骨架雜原子改性骨架雜原子改性方法介紹,主要有以下幾種:
氣固相骨架雜原子改性法用的改性劑需要具有較高的揮發性,分子間力不能太大,這樣有利于在反應溫度下與分子篩孔道發生同晶交換或植入反應。
如用SnCl4、PCl3、GeCl4處理NaY,SbCl3處理ZSM-5分子篩等。
液固相骨架雜原子改性即傳統的水熱合成法(也稱二次合成法)。
以前此法只用于脫鋁補硅,現在已擴展到包含Fec3t、Ti++、Sn2+、Cr3+、V5+、B3+等元素的骨架元素改性。
固固相骨架雜原子改性大多只是發生陽離子交換反應,改性元素并未進入骨架,但B2O3與分子篩骨架發生了同晶取代。骨架元素改性的應用在催化、吸附上都表現出良好性能。
隨著分子篩的骨架硅鋁比提高,其親水性下降,疏水性提高,其骨架穩定性也隨之提高。在一定的硅鋁比范圍內,對裂化、異構化等反應,催化活性都隨硅鋁比的增加而提高,但隨硅鋁比的繼續增加,其催化活性上升達極大值后又下降。通過水熱合成法將過渡金屬引入分子篩骨架,同晶取代骨架硅,經過渡金屬改性的分子篩在液相選擇性氧化還原反應中表現出很好的催化性能。
與傳統的生產工藝相比,選擇性氧化具有反應條件溫和、不污染環境等特點,屬綠色化學工藝。對這類環境友好催化劑的研究和開發已受到越來越多的關注。中介孔分子篩MCM-48孔結構均勻,具有較好的水熱穩定性和熱穩定性,在催化、分離等方面具有很廣闊的應用前景。
實踐證明,經Ti、Cr、Zr改性的MCM-48對二十醇氧化反應具有較好的催化活性。
