沸石膜的合成在多孔載體上制備的多晶沸石膜為氣-氣、液-液分離提供了新的解決方案,因此受到人們?cè)絹?lái)越多的重視,沸石膜具有高溫穩(wěn)定性和能適用于苛刻的化學(xué)條件的特點(diǎn),為其在工業(yè)上的潛在應(yīng)用提供了廣闊的前景。近10年來(lái),沸石膜的合成成為無(wú)機(jī)膜領(lǐng)域的一大熱點(diǎn),大批的科研工作者開(kāi)始從事沸石膜的工作,并相繼合成了MFI、A、Y、L等沸石膜,其中尤以MFI沸石膜研究為多。
目前合成的MFI膜多為ZSM-5膜和純硅膜( silicalite)。MFIZeolite是一種具有二維孔道系統(tǒng)的沸石,如ZSM-5沸石,其直線形孔道直徑為0.54~0.56微米,z字形孔道直徑為0.51~0.54微米,與工業(yè)上幾種很常用的物質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)直徑相接近,另外,其發(fā)達(dá)的孔道系統(tǒng)為分子在其內(nèi)部容易擴(kuò)散、不易堵塞提供了可能。
此外,ZSM-5沸石晶粒多為苯環(huán)形,對(duì)膜的形成有利,因此ZSM-5膜的合成很受關(guān)注。
沸石膜應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn),不僅要有好的選擇性,更要有良好的滲透性能。選擇性和滲透性這一對(duì)矛盾也一直是困惑膜工作者的一道難題,只有解決了這一對(duì)矛盾,膜的工業(yè)應(yīng)用才有保證。有載體沸石膜的形成和生長(zhǎng)受到很多因素的制約,如合成溶液(溶膠)的組成、配制溶液(溶膠)的步驟、載體的物理性質(zhì)及水熱處理?xiàng)l件。
迄今為止,有很多研究小組都成功地合成了高質(zhì)量的沸石膜(如ZSM-5膜、純硅膜、A膜、TS膜),但具體的膜性能、合成方法等千差萬(wàn)別。因此,尋找合適的載體、載體處理方法及合成步驟成為主要任務(wù)。
沸石膜的合成目標(biāo)
沸石膜的最大優(yōu)點(diǎn)是具有單一的孔結(jié)構(gòu),能夠在分子水平上對(duì)氣體進(jìn)行分離。在氣體分離過(guò)程中,要真正實(shí)現(xiàn)分子篩分,則要求沸石膜內(nèi)只有晶內(nèi)孔,無(wú)任何晶間孔,其中包括堆積孔、針孔及裂缺,要實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)則是十分困難的事情。
為了盡量接近分子篩分,首先必須制得連續(xù)的膜,這就可能使晶粒重復(fù)堆積且有可能長(zhǎng)到載體孔內(nèi)部,使膜層變厚,氣體通過(guò)膜層的阻力加大,滲透量大幅度下降,但這并不是希望看到的結(jié)果。因此合成由小晶粒形成的薄(亞微米膜)而連續(xù)的定向膜就成為主要的合成目標(biāo)。如 Vroon等通過(guò)改變晶化條件在多孔a-Al2O3載體上合成了厚度為2~7pm的沸石膜,并得出沸石膜的有效膜厚僅為最上一層粒子厚的結(jié)論。
Dong等在載有氧化鋯的氧化釔載體上合成出了無(wú)缺陷的厚度為0.5~0.7nm的多晶純硅沸石膜,在多孔a-Al2O3載體上合成的膜厚為2~3微米,且H2/CH4的分離因素達(dá)10.5,H2的滲透通量為2.62×10-7mol/（·s·Pa）
沸石膜的合成方法
沸石膜最常用的合成方法為嵌入法或后合成法(ex-situ,post- preparative)和原位水熱合成法(in- situ?hydrothermal synthesis)。
嵌入法
是將沸石晶粒摻混到聚合基質(zhì)如硅烷橡膠或玻璃SiO2基質(zhì)中,澆鑄形成含有沸石的復(fù)合膜。由于沸石表面有一部分埋到了基質(zhì)里不能發(fā)揮作用,因而不如純沸石膜層有效。原位水熱合成法指在載體的孔口或次孔口直接合成沸石膜,迄今為止報(bào)道的多為水熱法。大連理工大學(xué)吸附與無(wú)機(jī)膜研究所利用改進(jìn)的水熱法分別合成了ZSM-5膜和A型膜。
以廉價(jià)的正丁胺為模板劑,通過(guò)不同的方式將晶種引入載體次水熱晶化即可合成出致密無(wú)缺陷的ZSM-5沸石膜,從澄清的合成溶膠體系出發(fā)合成的管狀膜軸向厚度均勻,在焙燒過(guò)程中無(wú)大的裂縫和缺口產(chǎn)生。
水熱法的主要步驟是將經(jīng)過(guò)清洗處理的載體直接放到盛有合成溶液(溶膠)的晶化釜中,在定溫度和釜內(nèi)自身產(chǎn)生的壓力下,直接在載體表面長(zhǎng)出沸石膜。
但是利用該法重復(fù)制膜則受到限制,膜的微結(jié)構(gòu)如厚度、粒徑、晶粒取向等不能很好地重復(fù),而且通常會(huì)導(dǎo)致孤立顆粒生成。只有當(dāng)它們長(zhǎng)得足夠大并連成一片才能形成連續(xù)的膜,這樣就使薄膜尤其是納米范圍內(nèi)的沸石膜的制備困難。近來(lái),陸續(xù)有人報(bào)道用不同的方法合成了沸石膜。
a.二次生長(zhǎng)法
早在1994年 Tsapatis等便建議利用膠體沸石懸浮液先澆鑄成膜前驅(qū)物,再通過(guò)它的二次生長(zhǎng)制得沸石膜,并利用此技術(shù)制成了L、MFI和A型膜。在二次生長(zhǎng)法中,膜的形成始于前驅(qū)膜的澆鑄,這種前驅(qū)膜可通過(guò)浸沾涂到載體上,也可在澆鑄盤里通過(guò)溶劑的揮發(fā)而自成載體。
對(duì)L型沸石來(lái)說(shuō),無(wú)載體的前驅(qū)膜是由任意取向的晶粒組成的,二次生長(zhǎng)在凝膠中進(jìn)行,最后制成的是一薄而任意取向的非對(duì)稱L型膜。
MFI膜也是由任意取向的前驅(qū)膜制得的,然而經(jīng)過(guò)比較他們發(fā)現(xiàn),如果二次生長(zhǎng)發(fā)生在較好的生長(zhǎng)方向條件下,則制得的膜薄且取向較好。
對(duì)A型沸石來(lái)說(shuō),通過(guò)將立方形晶粒面朝下沉積到載體上可制得定向的前驅(qū)膜,經(jīng)二次生長(zhǎng)可制得取向一致的致密薄膜,這主要?dú)w因于前驅(qū)膜的定向,而MFI膜的定向則是晶粒生長(zhǎng)的結(jié)果。
b.微波合成法
微波合成法是近來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種合成方法,Caro等陸續(xù)報(bào)道了用此法合成了粒徑為10~50ym的AlPO4-5沸石。它是利用微波加熱處理合成凝膠或前驅(qū)物,在較短時(shí)間內(nèi)合成沸石及沸石膜的方法
Mantova等1998年報(bào)道利用微波合成法制備了納米AlPO4-5分子篩和超薄的分子篩膜,并對(duì)相同組成的合成溶膠在通常的水熱處理和微波加熱處理下的合成結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。對(duì)不同處理?xiàng)l件下晶粒的XRD衍射譜圖進(jìn)行分析,可以看出兩圖譜峰相似,只不過(guò)在微波法中得到的晶粒的峰寬變寬,這是由于晶粒變小的緣故。
用DLS對(duì)合成的晶粒進(jìn)行測(cè)試實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)利用微波合成可以縮短反應(yīng)時(shí)間,減小晶粒粒徑,并可在更寬的組成范圍內(nèi)合成沸石。因此,利用微波加熱處理合成沸石和沸石膜,在與水熱合成相同的合成配比下,可以合成納米晶粒,縮短反應(yīng)時(shí)間,在較寬的合成范圍內(nèi)合成薄而連續(xù)的定向膜。
c.脈沖激光燒蝕法( pulsed laser ablation)
脈沖激光燒蝕法是讓一束有高強(qiáng)度激發(fā)物的激光束轟擊壓成片狀的沸石粉末,使之產(chǎn)生一束粒子流,沉積到一定溫度的載體上,從而在載體上成膜。利用此法可以制備連續(xù)的沸石膜,而且可在幾百
納米到幾微米的范圍內(nèi)控制膜厚。
Balks等,利用此法制備了定向的UTD-1沸石膜。他們將UTD-1沸石粉末壓制成直徑為2.5cm的圓片,放入能控制溫度的小室內(nèi),在其下2.5cm處放一刨光的硅片載體,將硅片加熱到160℃并使其背側(cè)O2壓力保持在20Pa,然后用能量輸出為90~100mJ/脈沖的強(qiáng)激發(fā)物光束燒蝕沸石圓片,重復(fù)頻率為10Hz。如此沉積的膜從SEM照片可以看出晶粒均一、連續(xù),膜厚為650nm。XRD譜圖顯示晶
粒為無(wú)定形,然而他們卻發(fā)現(xiàn)這層無(wú)定形物可作為膜層再結(jié)晶的晶種或成核中心。
例如,對(duì)激光燒蝕過(guò)的APO4和 MEAPO分子篩進(jìn)一步水熱處理,發(fā)現(xiàn)沉積膜層的結(jié)晶度大大提高,而且許多情況下膜是在厚度增加很小或無(wú)變化的條件下得到重組的。因此激光燒蝕后再水熱處理以提髙膜的結(jié)晶度不失為一種好的制膜方法。
d.其他合成方法
Cho等曾利用簡(jiǎn)單的自組裝過(guò)程來(lái)制備超薄的沸石膜,它是基于范德華力的簡(jiǎn)單合成方法,通過(guò)固體表面上有機(jī)酸的自組裝排列作用將溶膠分散相里的納米級(jí)沸石粒子沉積到載體上形成超薄的沸石膜。
合成過(guò)程是這樣的首先將納米沸石顆粒在去離子水中經(jīng)重復(fù)分散制成膠體分散體系,由于范德華力分散體系可能不穩(wěn)定,可通過(guò)加入分散劑或膠凝劑使分散的膠粒達(dá)到靜電或立體穩(wěn)定。
有機(jī)酸可通過(guò)半化學(xué)鍵的形式被吸附到無(wú)機(jī)氧化物表面并在固液界面自組裝排列,當(dāng)有機(jī)酸分子被吸附到膠體顆粒表面時(shí),含水相中的疏水作用足以使沸石顆粒在載體表面自組裝排列并形成一層薄膜。
例如,合成TS-1超薄膜:將平均粒徑為75nm、比表面積為560m2/的TS-1納米粒子經(jīng)重復(fù)分散制成膠體溶液,并可通過(guò)加入陰陽(yáng)離子表面活化劑使膠體更穩(wěn)定。為了使膠體粒子在一定的條件下絮凝聚集,選擇了己酸作為添加劑,當(dāng)加入己酸后,就像在載體表面形成一層薄膜一樣被吸附到分散的沸石粒子上,由于它們是在合適的條件下以單層形式被吸附,因而在水相中的憎水力足以使沸石晶粒沉積到載體表面形成一層薄膜。
由于在單個(gè)沸石晶粒與載體之間形成了范德華力,載體上的第一層TS-1沸石粒子沉積形式一致,因而不論是在宏觀上還是微觀上TS-1膜層都是致密無(wú)缺陷的,且沸石顆粒與載體結(jié)合很好,經(jīng)水洗也不會(huì)脫落。Jung和Shul直接利用納米TS-1合成了透明的TS-1膜。
首先在80℃，0.1MPa下合成TS-1沸石,將其配制成固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于0.2%的溶液,然后將多孔玻璃片浸到TS-1溶液中一段時(shí)間,在100℃下干燥即成TS-1膜。
他們認(rèn)為膜形成機(jī)理是這樣的:在浸沾過(guò)程中,一股強(qiáng)烈的水流會(huì)把懸浮的TS-1粒子帶到多孔玻璃表面,隨著固液界面的下移,粒子的上表面會(huì)從溶液中凸現(xiàn)出來(lái)。由于TS-1粒子的聚集,會(huì)使粒子從無(wú)序到有序,從而在玻璃表面形成成膜核心,隨著水分的進(jìn)一步蒸發(fā),即會(huì)形成連續(xù)的高度致密的多層膜。但是,在膜的形成過(guò)程中,TS-1粒徑和固體含量是最重要的影響因素。
③載體的選擇及處理方法
載體的種類及物理性質(zhì)是影響沸石膜合成的又重要因素。對(duì)于載體不僅要求其表面容易成核,而且要與膜層結(jié)合牢固。
迄今為止已報(bào)道在多種載體上成功地合成了膜,如多孔玻璃、不銹鋼、黏土、聚四氟乙烯以及多孔的三氧化二鋁、硅片等,其中有大孔的,也有無(wú)孔的。在大孔載體上制膜,膜層必須長(zhǎng)到幾微米厚才能形成連續(xù)的膜,而且沸石顆粒通常會(huì)滲入到載體孔中,從而使?jié)B透阻力加大,滲透通量減小。
有人曾嘗試用中孔的y-All2O3(4nm孔徑)作為載體制純硅膜,然而 Vroon等卻發(fā)現(xiàn),由于y-Al2O3耐化學(xué)侵蝕能力差,不能忍耐合成溶膠高的pH值,不能制出超薄的純硅膜。
更有甚者發(fā)現(xiàn),基質(zhì)的材料嚴(yán)重影響到利用純硅膜滲透蒸發(fā)分離乙醇∫水和酸混合物的過(guò)程,指出由于溶液的強(qiáng)堿性使少量的鋁從載體上溶解下來(lái),導(dǎo)致在膜的下層生成的是ZSM-5而不是純硅膜,這樣在Al2O3載體上制得的純硅膜的憎水性能比在不銹鋼上的純硅膜的性能差。Dong等利用中孔(3~20nm)的載有氧化錯(cuò)的氧化釔(YZ)作為載體合成了膜厚為0.5~0.7pm的純硅膜,認(rèn)為YZ載體中含有較多的氧空位,這有利于成核和晶粒生長(zhǎng)。
載體的預(yù)處理方法同樣關(guān)系到膜層的質(zhì)量,如膜的連續(xù)性和厚度。常用的預(yù)處理方法的目的是清洗載體表面并活化載體。
一種方法是將a-Al2O3載體片正反兩面分別用砂紙打磨,再用超聲波洗滌3次,每次10min,然后保存在水中,在水熱處理前一天把載體加熱到673K烘干。
還有一種方法是將載體打磨后在酸中浸泡1d,再水洗至中性,烘干備用。這樣做不但清洗了載體表面,更重要的是可能在載體表面引入OHI。
